CN101147862A - 纳米金催化剂催化醇类重整制氢技术 - Google Patents

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徐新
罗国华
蒋力培
赵杰
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Abstract

本发明涉及纳米金催化剂催化醇类重整制氢技术，包括利用两种纳米金催化剂，一种醇类重整制氢催化剂及一种富氢气体中一氧化碳优先氧化的催化剂，在重整单元和净化单元使醇类(甲醇、乙醇或混合醇)转化为氢气为燃料电池提供氢源。催化剂制备和用于制氢技术详见说明书。本发明优点：该催化剂制造成本低，制作方法简易，粒径更细，重整制氢催化剂具有低温高活性、高选择性、良好的稳定的优点，一氧化碳优先氧化催化剂也具有更高一氧化碳的选择性与转化率的特点。本发明用于为燃料电池提供氢源。

Description

纳米金催化剂催化醇类重整制氢技术
技术领域
本发明涉及一种醇类重整制氢技术的工艺及催化剂的制备，具体是用纳米金催化剂催化醇类重整制氢反应，及催化富氢气体中一氧化碳的氧化净化，特别是指纳米金催化剂制备方法及将该催化剂用于燃料电池或便携式氢源的醇类重整制氢系统中。
技术背景
随着化石能源，诸如石油煤炭的枯竭，可再生能源变的日益突出。其中氢能的利用与开发显得十分紧迫。燃料电池是利用氢能的最佳方式。用醇类水蒸气重整制取氢是成为燃料电池的主要制氢技术。目前甲醇水蒸气重整制氢反应使用的催化剂主要有镍系、铜系、钯系三类。但这三类催化剂若用在燃料电池的制氢系统中各有不足，如铜系催化剂的热稳定性较差，高温催化剂易烧结失活；镍系催化剂的反应选择性较差，产物其中含有较多的一氧化碳和甲烷；钯系催化剂的价格较贵等缺点。另外即使采用理想的催化剂催化醇类重整制氢，产物气体中仍大约含有1％-5％的一氧化碳，会使燃料电池的阳极铂电极发生中毒，造成燃料电池的供电性能的下降，并大大缩短燃料电池的使用寿命。因此，研制一种具有价格便宜、性能优良的醇类重整制氢催化剂及富氢条件下的一氧化碳优先氧化的催化剂成为研究者们所关心的和不断实施的课题。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术中存在的不足之处，而提供一种纳米金催化剂催化醇类(甲醇、乙醇或混合醇)重整制氢技术。
本发明目的技术方案如下：醇类重整技术包括利用两种纳米金催化剂，一种醇类重整制氢催化剂及一种富氢气体中一氧化碳优先氧化的催化剂，在重整单元和净化单元使醇类(甲醇、乙醇或混合醇)转化为氢气为燃料电池提供氢源。
所述催化剂是以纳米金为催化剂活性物质，以碳酸钠、碳酸钾、氨水、尿素等为沉淀剂，以Ni、Zn、Fe、Co、Cu、Mn、V、过渡金属元素中的一种或几种单质或氧化物为催化剂的助活性组分，La、Ce、Zr的氧化物中的一种为另一助活性组分，氧化铝或二氧化钛为载体制成。其产品特点是粉末细，活性选择性高，催化性能优良。
本发明的醇类重整催化剂a及一氧化碳优先氧化催化剂b，以氧化铝或二氧化钛50％～70％(质量百分率)为载体，纳米金1％～20％(质量百分率)为活性组分，选Ni、Zn、Fe、Co过渡金属中的一种单质或金属氧化物1％～40％(质量百分率)为助活性组分，另一助活性成分为La、Ce、Zr的氧化物中的一种，含量为0.5％～25％(质量百分率)。
本发明所述的催化剂a及b的制作方法是将HAuCl4·4H2O、载体、两种助活性组分及沉淀剂，按权利要求2所要求的比例，用水溶解后置于反应器，于70～80℃恒温条件下激烈搅拌，当溶液PH值至7～10时停止反应，过滤后，再经100～200℃烘干，100～500℃焙烧1～5小时所得。催化剂粉经过成型粉碎过筛收集成40-60目的颗粒，焙烧后，于300℃、50ml/min还原气体中活化6小时，密封保存。
沉淀剂指碳酸钠、碳酸钾、氨水、尿素中的一种为沉淀剂。
催化剂的活性取决于活性物质金的价态与晶型结构，分散程度及与助活性组分的存在结构。通过本发明所得催化剂粒度均匀，粒径细小，催化剂的活性选择性高，可应用于工业生产。
本发明所涉及的两种纳米金催化剂可以用在A、B两个反应单元，串连或单独使用。A为醇类重整单元，B为一氧化碳优先氧化单元，反应单元的形式包括：固定床反应器，微通道反应器，蜂窝陶瓷反应器等，用于燃料电池或便携式氢源的醇类重整制氢系统中。
本发明所涉及的燃料电池醇类制氢技术工艺条件为：反应单元A(醇类重整制氢单元)：表压0.1～2.0MPa，反应温度180～700℃，反应单元B(一氧化碳优先氧化单元)：表压0.1～2.0MPa，反应温度为常温～350℃。乙醇或混合醇转化为氢气为燃料电池提供氢源。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：该催化剂制造成本低，制作方法简易，所制催化剂的粒径更细，重整制氢催化剂具有低温高活性、高选择性、良好的稳定的优点，一氧化碳优先氧化催化剂也具有更高一氧化碳的选择性与转化率的特点。
具体实施方式：
下面列举个实施例，结合本发明加以进一步说明。但本发明不只限于这些实施例。
实施例1
催化剂a：金氯酸0.12g，氧化铝3g，六水合硝酸锌4.68g，六水合硝酸铈0.68g，使用300ml蒸馏水溶解，于80℃在激烈搅拌下加入10％氨水，使溶液的最终PH值控制在9，之后过滤干燥，并将所得的催化剂在400℃下焙烧5小时，于300℃、50ml/min还原气体中活化6小时，制成成品催化剂，密封保存。
实施例2～5
这些实施例说明本发明所用的几种催化剂的制备。其中催化剂-1、2、3为醇类重整催化剂a，催化剂-4、5、6为一氧化碳优先氧化催化剂b。按照实施例1的步骤制备本发明中所使用的纳米金催化剂a及b，所不同的是组分及含量不同，制备出的催化剂列于表1。
实施例6
催化剂b：金氯酸0.43g，二氧化钛3.25g，六水合硝酸锌3.65g，六水合硝酸铈1.55g，使用300ml蒸馏水溶解，于80℃在激烈搅拌下加入10％氨水，使溶液的最终PH值控制在9，之后过滤干燥，并将所得的催化剂在400℃下焙烧5小时，于300℃、50ml/min还原气体中活化6小时，制成成品催化剂，密封保存。
表1实施例1～6的催化剂组成
实施例序号     催化剂编号     催化剂组成
  123456     催化剂-1催化剂-2催化剂-3催化剂-4催化剂-5催化剂-6     Au1.5Zn28Ce4.8Al65.7Au7Ni40La5Al48Au5Fe15La15Ti65Au1Ce25Zr10Ti64Au5Ni20La10Ti65Au5Zn20Ce10Ti65
实施例7～9
这三实施例说明本发明纳米金催化剂对甲醇水蒸气重整反应的条件及结果
表2：不同催化剂对甲醇重整制氢的效果
实施例序号 催化剂编号 反应温度   WHSV/h-1   水/醇摩尔比    甲醇转化率％ 产气中CO含量％
  123 催化剂-1催化剂-2催化剂-3  250250250     555   1/1.21/1.21/1.2     90.592.794.3     1.03.00.5
实施例10～12
这三个实施例说明本发明所涉及的催化剂在富氢条件下对CO优先氧化效果
表3不同催化剂在富氢条件下对CO优先氧化效果
实施例序号  催化剂编号 反应温度 CO的转化率％  CO选择性
    123   催化剂-4催化剂-5催化剂-6     常温常温常温     100％100％100％     80％75％79％

Claims (4)

1.纳米金催化剂催化醇类重整制氢技术，其特征在于：所述催化剂是以氧化铝或二氧化钛为载体，纳米金为活性物质，以Ni、Zn、Fe、Co、Cu、Mn、V过渡金属中的一种单质或金属氧化物为一种活性组分，La、Ce、Zr的氧化物中的一种为另一助活性组分，以碳酸钠、碳酸钾、氨水、尿素中的一种为沉淀剂，用液相共沉淀法制备超细粉末技术，经过过滤烘干处理得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米金催化剂催化醇类重整制氢技术，其特征在于：其中催化剂a和催化剂b均以氧化铝或二氧化钛50％～70％质量百分率为载体，纳米金1％～20％质量百分率为活性组分，选Ni、Zn、Fe、Co、Cu、Mn、V过渡金属中的一种单质或金属氧化物1％～40％质量百分率为助活性组分，另一助活性成分为La、Ce、Zr的氧化物中的一种，含量为0.5％～25％质量百分率，以碳酸钠、碳酸钾、氨水、尿素中的一种为沉淀剂；催化剂a用于醇类重整单元A，催化剂b用于一氧化碳优先氧化单元B。
3.根据权利要求1所述的纳米金催化剂催化醇类重整制氢技术，其特征在于：a、b两种纳米金催化剂可以用在A、B两个反应单元，串连或单独使用；反应单元的形式包括：固定床反应器，微通道反应器，蜂窝陶瓷反应器，用于燃料电池或便携式氢源的醇类重整制氢系统。
4.根据权利要求1或3所述的纳米金催化剂催化醇类重整制氢技术，其特征在于：所述a、b催化剂和反应单元用于甲醇、乙醇、或混合醇的重整制氢系统；反应单元A的重整反应温度在180～700℃，反应单元B的一氧化碳优先氧化的反应温度为常温～350℃。
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