CN101927161A - 甲醇电氧化催化剂—网络状纳米金准晶的制备方法 - Google Patents

甲醇电氧化催化剂—网络状纳米金准晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲醇电氧化催化剂-网络状纳米金准晶的制备方法，旨在提供一种纳米尺寸分布均匀、形貌可控、制备工艺简单、活性高、能耗低、合成中不涉及剧毒物质的制备方法。将分散介质、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清，得到体系A，表面活性剂为PVP水溶液和油酸的混合物，金属前体为HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一种，分散介质为N，N-二甲基甲酰胺；在室温、磁力搅拌下，向体系A中加入水合肼水溶液；反应后向体系中加入乙醇，离心沉降，将沉淀经反复洗涤后得到产物。透射电子显微镜和x射线衍射表征证明产物为面心立方的网络状纳米金准晶，其线直径不大于10nm，催化活性约为球形纳米金的100倍。

Description

甲醇电氧化催化剂-网络状纳米金准晶的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂制备技术领域，更具体的说是涉及一种直接甲醇电氧化催化剂-网络状纳米金准晶的制备方法。
背景技术
目前直接甲醇燃料电池(DMFC)催化剂主要为铂基催化剂。铂基催化剂虽然具有较高的催化活性，但成本高，且容易被CO等反应的中间物毒化。因此限制了DMFC的广泛应用。金的价格较铂低，而且纳米金对CO氧化表现出很好的催化活性，具有很好的抗CO毒化能力。因此，开发金基燃料电池催化剂具有重要的理论意义和经济价值。
众所周知，催化剂的性能不仅与催化剂的尺寸有关，还与催化剂的结构、形貌和表面缺陷密切相关。Chien课题组报道网络状纳米Pt对甲醇电氧化的催化活性高于Pt纳米粒子(Material Chemistry and Physics，2007，103，400-406)。
关于网络状纳米金的合成已有报道。Adachi课题组在水相80℃条件下以柠檬酸还原氯金酸钠得到网络状纳米金(Langmuir，2004，20，7837-7843)。该制备方法虽然使用了绿色环保的水相合成，但由于兼做还原剂和保护剂的柠檬酸钠分子量较小，所以保护效果不佳，形貌难于控制。Jiang等在三氯甲烷中以PCDA-NH2为保护剂、以硼氢化钠为还原剂，在40℃和超声振荡条件下合成了憎水性的网络状纳米金(Colliods and SurfaceA：Physicochem.Eng.Aspects，2008，317，239-246)。Ramanath等首先在5℃下用硼氢化钠还原氯金酸得到金纳米粒子，然后向体系中加入甲苯强烈搅拌，在水/甲苯相界面处得到网络状纳米金(Langmuir，2004，20，5583-5587)。但上述两种方法中使用了有毒试剂三氯甲烷、甲苯等。
目前未发现网络状纳米金准晶合成，也未见网络金在燃料电池中应用的报道。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种纳米尺寸分布均匀、形貌可控、制备工艺简单、活性高、能耗低、合成中不涉及剧毒物质的网络状纳米金准晶的制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种甲醇电氧化催化剂-网络状纳米金准晶的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配制体系A：将分散介质、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清，得到体系A，所述表面活性剂为PVP的水溶液和油酸的混合物，所述金属前体为HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一种，所述分散介质为N，N-二甲基甲酰胺；体系A中，金属前体的含量为0.2-14.72mmol/L，PVP的含量为0.4-3mg/ml，油酸的含量为2-200mg/ml，分散介质在体系中按体积百分比含量为58.8-90.5％；
(2)在室温、磁力搅拌下，向体系A中加入水合肼水溶液，所加入的水合肼的物质的量为金属前体物质的量的60-103倍，继续磁力搅拌30分钟；
(3)向步骤(2)得到的反应体系中加入乙醇，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到产物。
本发明具有下述技术效果：
1、本发明的催化剂的制备方法中合成在室温和机械搅拌条件下进行，PVP和油酸在N，N-二甲基甲酰胺中形成网络状软模板，AuCl4 -吸附在软模板上被还原、接合成网络状纳米金。高分辨透射电子显微镜表征证明本发明的方法合成的网络状纳米金具有五重对称轴特征的准晶结构。由于网络状纳米金准晶具有的准晶结构和较多的孪晶界，本发明的方法得到的催化剂具有较高的催化活性。循环伏安法活性评价结果表明其对甲醇电氧化催化活性是球形纳米金的100倍。
2、本发明的合成方法中不涉及三氯甲烷、甲苯等有毒试剂，制备工艺简单、条件温和，能耗低，网络状纳米金的结构及尺寸和形貌均匀、可控，且重现性好。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的网络状纳米金准晶催化剂的透射电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1合成的网络状纳米金准晶催化剂的高分辨透射电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1合成的网络状纳米金准晶的x-射线衍射谱；
图4是本发明实施例1合成的网络状纳米金准晶对甲醇电氧化的循环伏安(CV)曲线，其中嵌入图为放大100倍的球形金纳米粒子对甲醇电氧化的循环伏安(CV)曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)向50ml圆底烧瓶中依次加入4ml的N，N二甲基甲酰胺、300μl油酸、120μl浓度为0.016g/ml的PVP水溶液、50μl浓度为0.162mo l/L的NaAuCl4水溶液，之后在超声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。
(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入30μl的质量百分比浓度为80％的水合肼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。
(3)向步骤(2)得到的反应体系中加入20ml的99％无水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。
所得产物的透射电子显微镜照片如图1所示，由照片可知，该方法合成的纳米金为网络状纳米结构，纳米线径宽不大于10nm，而且，纳米线分布尺寸均匀。
所得产物的高分辨透射电子显微镜照片如图2所示，由照片可知，该方法合成的网络状纳米金具有五重对称轴，说明形成了准晶。
所得产物的x-射线衍射谱如图3所示，其中，横坐标为2θ角的度数，纵坐标为强度，网络状纳米金准晶衍射峰的2θ角为38.18°，44.28°，64.48°，77.46°，81.66°分别对应{111}，{200}，{220}，{311}和{222}衍射晶面，以上衍射数据与Au的标准x-射线衍射数据相吻合，说明使用本发明的方法合成的网络状纳米金准晶具有面心立方结构。
所得产物对甲醇电氧化的循环伏安(CV)曲线如图4所示，评价条件：实验采用三电极体系，将本实施例得到的产物的负载量为2mg的3mm玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极。电解质溶液中HClO4的浓度为0.1mol/L，CH3OH的浓度为0.125mol/L。循环伏安扫描速率为100mV·S-1。结果表明，本实施例得到的产物对甲醇电氧化催化活性是球形金纳米粒子的100倍。
实施例2
(1)向50ml圆底烧瓶中依次加入4ml的N，N二甲基甲酰胺、500μl的油酸、500μl浓度为0.016g/ml的PVP水溶液、500μl浓度为0.162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。
(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入300μl的质量百分比浓度为80％的水合肼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的反应体系转移至250ml圆底烧瓶中，加入100ml的99％无水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。
实施例3
(1)向100ml圆底烧瓶中依次加入20ml的N，N二甲基甲酰胺、2ml的油酸、2ml浓度为0.016g/ml的PVP水溶液、500μl浓度为0.162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。
(2)在室温、电磁搅拌下加入向体系A中300μl质量百分比浓度为80％的水合肼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的反应体系转移至250ml圆底烧瓶中，加入100ml的99％无水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。
实施例4
(1)向100ml圆底烧瓶中依次加入20ml的N，N二甲基甲酰胺、2ml的油酸、4ml浓度为0.016g/ml的PVP水溶液、35μl浓度0.162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。
(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入30μl的质量百分比浓度为80％的水合肼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的反应体系转移至250ml圆底烧瓶中，加入100ml的99％无水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。
实施例5
(1)向100ml圆底烧瓶中依次加入40ml的N，N二甲基甲酰胺、2ml的油酸、2ml浓度为0.016g/ml的PVP水溶液、500μl浓度0.162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。
(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入300μl的质量百分比浓度为80％的水合肼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的反应体系转移至500ml圆底烧瓶中，加入200ml的99％无水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。
实施例6
(1)100ml圆底烧瓶中依次加入20ml的N，N二甲基甲酰胺、50μl的油酸、2ml浓度为0.016g/ml的PVP水溶液、50μl浓度为0.162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。
(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入30μl的质量百分比浓度为80％的水合肼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的反应体系转移至500ml圆底烧瓶中，加入200ml的99％无水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。
实施例7
(1)100ml圆底烧瓶中依次加入40ml的N，N二甲基甲酰胺、5ml的油酸、5ml浓度为0.016g/ml的PVP水溶液、1.5ml浓度为0.162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。
(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入1ml的质量百分比浓度为80％的水合肼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的反应体系转移至500ml圆底烧瓶中，加入200ml的99％无水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。
买施例8
(1)100ml圆底烧瓶中依次加入20ml的N，N二甲基甲酰胺、7.5ml的油酸、5ml浓度为0.016g/ml的PVP水溶液、1.5ml浓度为0.162mol/L的NaAuCl4水溶液，之后在超声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。
(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入1ml的质量百分比浓度为80％的水合肼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的反应体系转移至250ml圆底烧瓶中，加入100ml的99％无水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。
实施例9
(1)向100ml圆底烧瓶中依次加入20ml的N，N二甲基甲酰胺、1ml的油酸、5ml浓度为0.016g/ml的PVP水溶液、500μl浓度为0.162mol/L的KAuCl4水溶液，之后在超声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。
(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入300μl的质量百分比浓度为80％的水合肼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的反应体系转移至250ml圆底烧瓶中，加入100ml的99％无水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。
实施例10
(1)向100ml圆底烧瓶中依次加入20ml的N，N二甲基甲酰胺、2ml的油酸、2ml浓度为0.016g/ml的PVP水溶液、500μl浓度为0.162mol/L的AuCl3水溶液，之后在超声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。
(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入300μl的质量百分比浓度为80％的水合肼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的反应体系转移至250ml圆底烧瓶中，加入100ml的99％无水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。
买施例11
(1)向100ml圆底烧瓶中依次加入20ml的N，N二甲基甲酰胺、2ml的油酸、2ml浓度为0.016g/ml的PVP水溶液、500μl浓度为0.162mol/L的HAuCl4水溶液，之后在超声清洗池中将圆底烧瓶中的溶液超声至澄清，得到体系A。
(2)在室温、电磁搅拌下向体系A中加入300μl的质量百分比浓度为80％的水合肼溶液，反应体系颜色立即变成黑色，继续磁力搅拌30min。
(3)将步骤(2)得到的反应体系转移至250ml圆底烧瓶中，加入100ml的99％无水乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到产物。
分别对实施例2-11所得产物进行检测，透射电子显微镜和x射线衍射表征证明产物均为面心立方的网络状纳米金准晶，其线直径不大于10nm。
使用循环伏安法分别评价了实施例1-11所得产物对甲醇电氧化的催化活性。活性评价条件为：实验采用三电极体系，将产物的负载量为2mg的3mm玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极。电解质溶液中HClO4的浓度为0.1mol/L，CH3OH的浓度为0.125mol/L。循环伏安扫描速率为100mV·S-1。以第300圈的循环伏安曲线上甲醇氧化(对应的峰电压为0.601V)的峰电流(换算为质量电流密度)评价网络状纳米金准晶催化剂的催化活性，其催化活性评价结果见表1。从表1可以看出，本发明的方法得到的产物对甲醇电氧化催化活性是球形金纳米粒子的100倍。
表1
Figure BDA0000026571830000071

Claims (1)

1.一种甲醇电氧化催化剂-网络状纳米金准晶的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配制体系A：将分散介质、表面活性剂、金属前体的水溶液混合后超声振荡至澄清，得到体系A，所述表面活性剂为PVP的水溶液和油酸的混合物，所述金属前体为HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一种，所述分散介质为N，N-二甲基甲酰胺；体系A中，金属前体的含量为0.2-14.72mmol/L，PVP的含量为0.4-3mg/ml，油酸的含量为2-200mg/ml，分散介质在体系中按体积百分比含量为58.8-90.5％；
(2)在室温、磁力搅拌下，向体系A中加入水合肼水溶液，所加入的水合肼的物质的量为金属前体物质的量的60-103倍，继续磁力搅拌30分钟；
(3)向步骤(2)得到的反应体系中加入乙醇，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到产物。
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