CN103696016A - 一种铂铜合金纳米枝晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂铜合金纳米枝晶，具有高指数晶面{211}外露的树枝状形貌；本发明还公开了所述铂铜合金纳米枝晶的制备方法，首先将铂盐和铜盐溶解于油胺中得第一溶液；将十六烷基三甲基溴化铵和三正辛基氧膦溶解于油胺中得第二溶液；第二溶液在搅拌的同时加热至140～220℃，再将第一溶液注入第二溶液中，反应1～24h；产物经离心分离后，得到所述的铂铜合金纳米枝晶；所述的铂盐浓度为0.002～0.05mol/L，铂盐与铜盐的摩尔比为5～30:1。所述铂铜合金纳米枝晶，大小均一、分散性好、成分可调；本方法所用试剂较为廉价，无毒无害，制备方法简单，较易实现，具有较重要的学术意义和现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属纳米材料制备领域，具体涉及一种铂铜合金纳米枝晶及其制备方法。
背景技术
贵金属纳米粒子显示出独特的化学和物理特性，有着非常广泛的开发应用前景。贵金属纳米材料的各项独特物理化学性质都与其粒径和形貌十分相关。因此，制备方法简单、需要的条件温和、操作简便、粒径可控、形貌均一、快速、高产率等一直是各种纳米材料制备方法所追求的目标。其中铂纳米晶作为一种贵金属纳米晶，它即可以催化氧化反应，也可以催化还原反应，目前铂纳米晶作为催化剂在降解汽车尾气排放、质子交换膜燃料电池和硝酸工业生产等方面得到了广泛应用。因此提高铂纳米晶的催化性能成为其主要的研究方向。在众多研究方法中，合成铂铜合金纳米晶是提高铂催化性能的一种重要途径。
合成铂铜合金纳米晶此途径主要有以下几点优势：一、铂、铜都是面心立方结构的金属，两者的晶格常数差异较小，所以两者较容易形成合金；二、当铂铜形成合金时，金属间的耦合作用可以提高催化性能；三、相对于铂，铜的价格较为便宜，可以降低成本。
根据国内外研究现状，已经研究发表的铂铜合金纳米晶的形貌主要有：多面体、四面体、六面体、八面体、六面体纳米笼子（Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4217-4221;Chem.Sci.,2012,3,3302–3306;Chem.Commun.,2011,47,8094–8096;Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1282–1285;J.Am.Chem.Soc.2012,134,13934-13937）。与这些已经制备出的铂铜合金纳米晶的形貌相比，树枝状纳米枝晶具有巨大的比表面积，键态失配严重，表面能高，是一种催化性能好，价值高的纳米晶形貌，将该树枝状纳米枝晶用于燃料电池中的氧还原反应、甲酸/甲醇氧化反应中，均具有出色的催化活性与稳定性。
因此制备出具有新形貌的铂铜合金纳米晶，并开发出制备新形貌的铂铜合金纳米晶的方法具有很重要的科研和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于丰富现有铂铜合金纳米晶研究，提供一种树枝状铂铜合金纳米枝晶，该纳米枝晶大小均匀，分散性好，成分可控；本发明还提供了一种铂铜合金纳米晶的制备方法，所用试剂较为简单，无毒无害，制备方法简单，较易实现。
本发明公开了一种铂铜合金纳米枝晶，具有高指数晶面{211}外露的树枝状形貌。
本发明还公开了一种铂铜合金纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铂盐和铜盐溶解于油胺中得到第一溶液；将十六烷基三甲基溴化铵和三正辛基氧膦溶解于油胺中得到第二溶液；
（2）不断搅拌下将第二溶液加热至140～220℃，再将第一溶液注入第二溶液中，反应1～24h；
（3）步骤（2）得到的产物经离心分离后，得到所述的铂铜合金纳米枝晶；
所述的铂盐浓度为0.01～0.05mol/L，铂盐与铜盐的摩尔比5～30:1。
本发明中通过较高的反应温度和铂源浓度得到较快的反应速度，从而有利于枝状纳米晶的形成；而使用十六烷基三甲基溴化铵起到了修饰剂的作用，利用其中溴离子选择性吸附使得纳米晶形成高指数晶面外漏的树枝状结构；而三正辛基氧膦通过络合作用使得两种金属经过同时还原过程确保得到铂铜合金纳米枝晶。
本发明是在油相中制备铂铜合金纳米枝晶，原料应为油溶性的，作为优选，步骤（1）中铂盐为乙酰丙酮铂或氯铂酸，铜盐为三氟醋酸铜或乙酰丙酮铜。
前驱体铂盐与铜盐的浓度直接影响制得的铂铜合金纳米晶的形貌，作为优选，步骤（1）中铂盐的浓度为0.01～0.03mol/L，铂盐与铜盐的摩尔比为5～20:1。铂盐浓度过高使得产物形成不规则枝状结构；铜盐浓度过低将导致无法形成纳米枝晶，而是得到分散的纳米颗粒。
本发明中十六烷基三甲基溴化铵起到了修饰剂的作用，合适的溴离子浓度，可以控制溴离子吸附晶面的生长速度，从而使得纳米晶形成枝晶结构。作为优选，十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度为0.01～0.02mol/L。
本发明中三正辛基氧膦作为络合剂使用，合适的三正辛基氧膦浓度，可以保证铂盐与铜盐的同时还原，从而得到铂铜的合金结构。作为优选，所述三正辛基氧膦的摩尔浓度为0.02～0.06mol/L。
作为优选，将步骤（2）中第二溶液加热至160～200℃。反应温度过高时会得到不规则的团聚的枝状结构；而过低的温度则无法得到枝状纳米晶，产物是不规则的纳米颗粒。作为优选，步骤（2）中第一溶液与第二溶液的体积比为1:3～1:1。
本发明以油溶性的铂盐和铜盐为金属源，以油胺作为溶剂、还原剂、修饰剂以及稳定剂，一定温度下进行反应，制备出高指数晶面{211}外露的树枝状铂铜合金纳米枝晶。
制备出的树枝状铂铜合金纳米枝晶作为催化剂，与商用铂碳催化剂相比，在燃料电池中的氧还原反应、甲酸/甲醇氧化反应中具有优异的催化活性与稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种树枝状铂铜合金纳米枝晶的新方法，所用试剂较为廉价，无毒无害，制备方法简单，较易实现，具有较重要的学术意义和现实意义；
本发明制得的铂铜合金纳米枝晶具有高指数晶面{211}外露的树枝状形貌，大小均一、分散性好、成分可调。
附图说明
图1为实施例1得到的铂铜合金纳米枝晶在不同放大倍率下的透射电镜（TEM）照片；
图2为实施例1得到的铂铜合金纳米枝晶的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片；
图3为实施例1得到的铂铜合金纳米枝晶在不同放大倍率下的扫描透射电镜能谱（STEM-EDX）分布图；
图4为甲醇氧化反应的计时电流谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
首先将24mg乙酰丙酮铂和1.6mg乙酰丙酮铜溶解于3mL油胺中（乙酰丙酮铂的浓度为0.02mol/L,乙酰丙酮铜的浓度为0.002mol/L）。同时，将30mg十六烷基三甲基溴化铵与100mg三正辛基氧磷加入到5ml油胺中（十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.015mol/L,三正辛基氧磷浓度为0.045mol/L）。然后将十六烷基三甲基溴化铵、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至180℃，用移液枪将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铜和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化铵、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反应3小时后停止加热，得到铂铜合金纳米枝晶。
取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌，结果如图1所示，其中，a图为22000倍率下TEM图片，b图为54000倍率下TEM图片，通过电镜观察其形貌为树枝状纳米枝晶；
图2为本实施例得到的铂铜合金纳米枝晶的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）照片，从图中可以看出纳米枝晶具有单晶结构，且其外露晶面部分为高指数晶面{211}，有较多的缺陷和台阶结构；
图3为本实施例得到的铂铜合金纳米枝晶在不同放大倍率下的STEM-EDX分布图，其中a图为64000倍率下铂铜合金纳米枝晶的能谱分布图，b图为180000倍率下铂铜合金纳米枝晶的能谱分布图，观察图3发现，铂元素与铜元素均匀的分布于整个纳米枝晶，证实了纳米枝晶的合金结构。
将本实施例制备的铂铜合金纳米枝晶负载到碳黑载体上制备电极（碳黑牌号为Vulcan XC-72，电极中铂铜合金纳米枝晶的质量含量为20%），进行甲醇氧化的电催化性能测试，在氮气气氛保护下反应，电解液为0.1M的高氯酸与1.0M的甲醇混合液，在0.8V的正向电压下反应1000秒，测试其催化活性与稳定性，并与商用铂电极（牌号为Premetek Co.,20wt%of3.2-nm Pt nanoparticles on Vulcan XC-72carbon support）进行对比。
图4为甲醇氧化反应的计时电流谱图，图中的A曲线代表以本实施例制备的铂铜合金纳米枝晶为电极，B曲线代表以商用铂碳为电极。从图中可以看出在整个反应时间内铂铜合金纳米枝晶电极的反应电流都高于商用铂碳电极，证明其催化活性与稳定性均较商用铂碳电极得到了大幅地提升。
实施例2
首先将18mg乙酰丙酮铂和2mg乙酰丙酮铜溶解于3mL油胺中（乙酰丙酮铂的浓度为0.015mol/L,乙酰丙酮铜的浓度为0.003mol/L）。同时将30mg十六烷基三甲基溴化铵与100mg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中（十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.015mol/L,三正辛基氧磷浓度为0.045mol/L）。然后将十六烷基三甲基溴化铵与三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至180℃，用移液枪将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铜和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化铵、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反应3小时后停止加热，取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为树枝状铂铜合金纳米枝晶，其测试结果与实施例1相似。
实施例3
首先将24mg乙酰丙酮铂和0.5mg乙酰丙酮铜溶解于3mL油胺中（乙酰丙酮铂的浓度为0.02mol/L,乙酰丙酮铜的浓度为0.001mol/L）。同时将30mg十六烷基三甲基溴化铵与100mg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中（十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.015mol/L,三正辛基氧磷浓度为0.045mol/L）。然后将十六烷基三甲基溴化铵与三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至180℃，用移液枪将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铜和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化铵、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反应3小时后停止加热，取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为树枝状铂铜合金纳米枝晶，其测试结果与实施例1相似。
实施例4
首先将36mg乙酰丙酮铂和4mg乙酰丙酮铜溶解于6mL油胺中（乙酰丙酮铂的浓度为0.015mol/L,乙酰丙酮铜的浓度为0.003mol/L）。同时将60mg十六烷基三甲基溴化铵与200mg三正辛基氧膦加入到10ml油胺中（十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.015mol/L,三正辛基氧磷浓度为0.045mol/L）。然后将十六烷基三甲基溴化铵与三正辛基氧膦和油胺的10mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至180℃，用移液枪将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铜和油胺的6mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化铵、三正辛基氧磷和油胺的10mL混合溶液中，反应3小时后停止加热，取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为树枝状铂铜合金纳米枝晶，其测试结果与实施例1相似。
实施例5
首先将18mg乙酰丙酮铂和2mg乙酰丙酮铜溶解于3mL油胺中（乙酰丙酮铂的浓度为0.015mol/L,乙酰丙酮铜的浓度为0.003mol/L）。同时将30mg十六烷基三甲基溴化铵与100mg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中（十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.015mol/L,三正辛基氧磷浓度为0.045mol/L）。然后将十六烷基三甲基溴化铵与三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至200℃，用移液枪将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铜和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化铵、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反应3小时后停止加热，取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为树枝状铂铜合金纳米枝晶，其测试结果与实施例1相似。
实施例6
首先将18mg乙酰丙酮铂和2mg乙酰丙酮铜溶解于3mL油胺中（乙酰丙酮铂的浓度为0.015mol/L,乙酰丙酮铜的浓度为0.003mol/L）。同时将30mg十六烷基三甲基溴化铵与100mg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中（十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.015mol/L,三正辛基氧磷浓度为0.045mol/L）。然后将十六烷基三甲基溴化铵与三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至160℃，用移液枪将乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铜和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化铵、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反应3小时后停止加热，取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为树枝状铂铜合金纳米枝晶，其测试结果与实施例1相似。
实施例7
首先将23mg氯铂酸和2mg乙酰丙酮铜溶解于3mL油胺中（氯铂酸的浓度为0.015mol/L,乙酰丙酮铜的浓度为0.003mol/L）。同时将30mg十六烷基三甲基溴化铵与100mg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中（十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.015mol/L,三正辛基氧磷浓度为0.045mol/L）。然后将十六烷基三甲基溴化铵与三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至180℃，用移液枪将氯铂酸、乙酰丙酮铜和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化铵、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反应3小时后停止加热，取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为树枝状铂铜合金纳米枝晶，其测试结果与实施例1相似。
实施例8
首先将18mg乙酰丙酮铂和3mg三氟醋酸铜溶解于3mL油胺中（乙酰丙酮铂的浓度为0.015mol/L,三氟醋酸铜的浓度为0.003mol/L）。同时将30mg十六烷基三甲基溴化铵与100mg三正辛基氧膦加入到5ml油胺中（十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.015mol/L,三正辛基氧磷浓度为0.045mol/L）。然后将十六烷基三甲基溴化铵与三正辛基氧膦和油胺的5mL混合溶液放置于加热器中，在搅拌的同时加热至180℃，用移液枪将乙酰丙酮铂、三氟醋酸铜和油胺的3mL混合溶液注入到十六烷基三甲基溴化铵、三正辛基氧磷和油胺的5mL混合溶液中，反应3小时后停止加热，取少量反应后的溶液进行离心，制备TEM样品，通过透射电镜观察其形貌为树枝状铂铜合金纳米枝晶，其测试结果与实施例1相似。
Claims (7)
1.一种铂铜合金纳米枝晶，其特征在于，所述铂铜合金纳米枝晶具有{211}晶面外露的树枝状形貌。
2.一种铂铜合金纳米枝晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铂盐和铜盐溶解于油胺中得到第一溶液；将十六烷基三甲基溴化铵和三正辛基氧膦溶解于油胺中得到第二溶液；
（2）将第二溶液加热至140～220℃，再将第一溶液注入第二溶液中，反应1～24h；
（3）步骤（2）得到的产物经离心分离后，得到所述的铂铜合金纳米枝晶；
所述铂盐浓度为0.01～0.05mol/L，铂盐与铜盐的摩尔比为5～30:1。
3.根据权利要求2所述的铂铜合金纳米枝晶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铂盐为乙酰丙酮铂或氯铂酸，铜盐为三氟醋酸铜或乙酰丙酮铜。
4.根据权利要求3所述的铂铜合金纳米枝晶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中铂盐的浓度为0.01～0.03mol/L，铂盐与铜盐的摩尔比为5～20:1。
5.根据权利要求2所述的铂铜合金纳米枝晶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中十六烷基三甲基溴化铵和三正辛基氧膦的摩尔浓度分别为0.01～0.02mol/L和0.02～0.06mol/L。
6.根据权利要求2所述的铂铜合金纳米枝晶的制备方法，其特征在于，将步骤（2）中第二溶液加热至160～200℃。
7.根据权利要求6所述的铂铜合金纳米枝晶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中第一溶液与第二溶液的体积比为1:3～1:1。
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