CN104109907B - 五角星形Au‑Cu合金纳米晶体的制备方法及由其制备的产品 - Google Patents
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Abstract
一种Au‑Cu合金纳米晶体的制备方法及由其制备的Au‑Cu合金纳米晶体，该方法利用温和的水相合成方法合成大小可控的五角星形Au‑Cu纳米晶体，其具有五重对称性。首先，将CuCl2水溶液，HAuCl4水溶液和葡萄糖溶液加入含有十六胺(HDA)和去离子水的玻璃瓶中，将玻璃瓶放在磁力搅拌器上，在常温下搅拌过夜。此时，瓶中的各反应物在水体系中已分散均匀，将其转移至100℃的油浴中反应30分钟。随着反应的进行，溶液由黄绿色变为深棕色，至此，便合成出了五角星形Au‑Cu合金纳米晶体。本发明利用水相合成法，体系温和干净，实验操作简单易行，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于贵金属纳米颗粒合成领域，特别涉及五角星形Au-Cu合金纳米晶体的制备方法及由其制备所得的五角星形Au-Cu合金纳米晶体。
背景技术
近年来，双金属纳米材料的研究引起了越来越多研究者的兴趣，其原因在于，两种金属组合在一起，往往能显示出不同于单金属的独特性质。同时，纳米材料的性质取决于它的尺寸和形貌，因此，探究如何可控合成双金属纳米材料具有很重要的意义。在金属中，Au和Cu都具有优异的光学和催化性质，但是Au的造价往往比较贵，而Cu在使用过程中又很容易被氧化。因此，把Au和Cu结合在一起，既可降低反应物成本，又增加了Cu的稳定性；并且利用双金属的协同效应，Au,Cu双金属也将在表面等离基元共振和催化方面发挥显著的作用。然而，目前在Au-Cu合金的合成方法中仍存在一些亟待解决的问题。例如，《德国应用化学》(AngewandteChemie International Edition49.6781-6785,2010)报道了使用二苯醚体系的一步法制备Au-Cu合金纳米立方体的技术，但在制备过程中，除含有Au和Cu的前驱体之外，还使用了大量的添加物(十二硫醇，金刚石甲酸，1,2-十六二醇，十六胺)，并以二苯醚做溶剂，使得实验成本高且环保效益差。《德国应用化学》(AngewandteChemie InternationalEdition122.2979-2983,2010)报道了在油酸和三辛胺存在下，在Au的晶种溶液中还原Cu，通过扩散作用合成Au-Cu合金，其制备过程中使用了油酸和三辛胺这样高成本高有机物，同时该反应需在高温(280-300℃)下进行，因此使得大规模制备Au-Cu合金成为难题。《美国化学会会志》(Journal of the American Chemical Society133.10325-10327,2011)报道了使用气相磁控溅射的方法挑选出特定质量的Au-Cu合金纳米团簇，但是由于仪器的限制，这种物理制备方法并未推广，且产品的形貌也无法很好地控制。到现在为止，尚未见文献报道在温和水相条件下制备出均一的具有高分枝的Au-Cu合金纳米晶体。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有特殊形貌的Au-Cu合金纳米晶体的制备方法，以降低贵金属Au的成本，并提高Cu在纳米尺寸上的稳定性。通过合成具有特殊形貌的Au-Cu纳米颗粒，将更好的发挥双金属的协同效应并发掘其更广阔的应用潜能。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种Au-Cu合金纳米晶体的制备方法：利用温和的水相合成方法可控合成平均大小在45-200nm，Cu摩尔比例在4.0％～17.5％范围内的五角星形Au-Cu合金纳米晶体，其具有五重对称性。
如所述的一种Au-Cu合金纳米晶体的制备方法，其中合成平均大小为200nm的五角星形晶体的方法采用：首先，将CuCl2水溶液，HAuCl4水溶液和葡萄糖溶液加入含有HDA和去离子水的玻璃瓶中，然后将玻璃瓶放在磁力搅拌器上，在常温下搅拌过夜，当瓶中的各反应物在水体系中分散均匀后，将其转移至100℃的油浴中反应30min，溶液由黄绿色变为深棕色。
如所述的一种Au-Cu合金纳米晶体的制备方法，可控合成出平均大小在45-200nm的五角星形晶体的方法采用：首先，将CuCl2水溶液，HAuCl4水溶液和葡萄糖溶液加入含有HDA和去离子水的玻璃瓶中，然后将玻璃瓶放在磁力搅拌器上，在常温下搅拌过夜，当瓶中的各反应物在水体系中分散均匀后，将其转移至100℃的油浴中，反应3-5分钟后，加入30mg的HDA，接着反应至溶液变为深棕色，停止加热，使用冰水浴冷却至室温，至此，便可控合成出平均大小在45-200nm的五角星形Au-Cu合金纳米晶体。
本发明同时提供由所述的方法制备的五角星形Au-Cu纳米晶体，该纳米晶体为Au-Cu合金，由五个分枝组成，其中每个分枝宽5～40nm，长20～150nm，其每个分枝中央有一条明显的孪晶界，相邻两枝的夹角为70～72°，每个颗粒具有五重对称性，每个分枝表面粗糙，均具有台阶面；通过改变合成过程中加入的HAuCl4和CuCl2的量，便可调节纳米合金晶体中Cu元素所占的摩尔比例范围在4.0％～17.5％之间。
本发明上述的五角星形Au-Cu纳米晶体用作为化学催化剂，向一些氧化还原反应(如对于用NaBH4还原对硝基苯酚的反应)中加入尺寸小于70nm的五角星形Au-Cu合金作为催化剂，其对该类反应的催化活性高于使用等量的尺寸为5nm的Au催化剂。
本发明的五角星形Au-Cu合金纳米晶体的制备方法，利用温和的水相合成方法可控合成平均大小在45-200nm，Cu摩尔比例在4.0％～17.5％范围内的五角星形Au-Cu合金纳米晶体，其具有五重对称性。对于合成平均大小为200nm的五角星形晶体的方法：首先，将CuCl2水溶液，HAuCl4水溶液和葡萄糖溶液加入含有HDA和去离子水的玻璃瓶中，然后将玻璃瓶放在磁力搅拌器上，在常温下搅拌过夜。此后，瓶中的各反应物在水体系中已分散均匀，将其转移至100℃的油浴中反应30min，溶液由黄绿色变为深棕色。若要得到其他尺寸的五角形晶体，在上述100℃油浴中加热若干分钟后，便加入一定量的HDA，接着反应至溶液变为棕色，停止加热，使用冰水浴冷却至室温。至此，便可控合成出了平均大小在45-200nm的五角星形Au-Cu合金纳米晶体。
该产物可溶解在极性溶剂中保存，所述极性溶剂包括水和乙醇等。
本发明的五角星形Au-Cu纳米晶体，该纳米晶体为Au-Cu合金，由五个分枝组成，其中每个分枝宽5～40nm，长20～150nm，不同大小的五角星形晶体分枝尺寸也各有差别，具体情况见实施方式。其每个分枝中央有一条明显的孪晶界，相邻两枝的夹角为70～72°，每个颗粒具有五重对称性；每个分枝表面粗糙，均具有台阶面。另外，通过改变合成过程中加入的HAuCl4和CuCl2的量，可以调节纳米合金晶体中Cu元素所占的摩尔比例，通常范围在：4.0％～17.5％。
本发明方法中使用HDA作为晶面保护剂，用葡萄糖作为还原剂将HAuCl4和CuCl2的混合水溶液进行共还原，最终得到五角星形Au-Cu合金纳米晶体。本发明方法操作简单，与传统的纳米晶体合成方法相比，操作时间短，合成成本低，合成过程中基本不产生污染。本发明的制备过程均在同一个水相环境中完成，因此可以实现大规模制备。此外，本发明中Au-Cu合金纳米晶体的五角星形微观结构也是在Au-Cu合金体系中的首次发现。这种五重对称的高分枝结构将在表面等离基元共振，化学催化方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的五角星形Au-Cu合金纳米晶体扫描电子显微镜图，插图为一个单颗粒五角星形Au-Cu合金纳米晶体的扫描电镜图；
图2是单个45nm五角星形Au-Cu合金纳米晶体的扫描透射电子显微镜—元素分析图，其中包含(a)高角环形暗场像，(b,c)电子损失能谱—元素分布分析，(d)元素线扫描；
图3是不同尺寸的五角星形Au-Cu合金纳米晶体透射电子显微镜图，其中图3a,b,c,d分别对应实施例4,3,2,1；
图4是不同Cu摩尔比例的五角星形Au-Cu合金纳米晶体透射电子显微镜图，其中图4a,b分别对应实施例5,6；
图5是单个200nm五角星形Au-Cu合金纳米晶体的选区电子衍射图；
图6是(a)45nm和(b)100nm的五角星形Au-Cu合金纳米晶体一个分枝的高分辨电子显微镜晶格像图，其中部分高指数晶面的晶面指数已在图中标出。
具体实施方式
下面将结合附图，用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此来限定本发明。
实施例1：
制备平均尺寸为200nm的五角星形Au-Cu合金纳米晶体：
在常温下，依次向20ml的玻璃反应瓶中加入：浓度为100mM的CuCl2·2H2O水溶液0.3mL，浓度为100mM的HAuCl4·3H2O水溶液0.3mL，45mg的HDA，浓度为1M的葡萄糖水溶液0.28mL，4mL去离子水以及一粒磁子。将瓶盖盖紧后，放在磁力搅拌器上常温搅拌过夜。之后，将其转移至100℃的油浴中，加热并磁力搅拌反应30min，在反应过程中，瓶中溶液颜色由黄绿色变为深棕色，即得粗产物。取出反应瓶，待其冷却至室温后，将瓶中反应液移至离心管中，10,000rpm下离心8min；在相同条件下，用去离子水和乙醇分别洗涤3次和2次，以洗掉残留的反应物、包裹剂HDA和还原剂葡萄糖。最终可得干净的五角星形Au-Cu合金纳米晶体，其中每个颗粒的分枝长度在75-150nm之间，平均尺寸为200nm，Cu摩尔比例在10％-15％之间。(见图1；图2可说明产物是合金)
实施例2：
制备平均尺寸为100nm的五角星形Au-Cu合金纳米晶体：
在常温下，依次向20ml的玻璃反应瓶中加入：浓度为100mM的CuCl2·2H2O水溶液0.3mL，浓度为100mM的HAuCl4·3H2O水溶液0.3mL，45mg的HDA，浓度为1M的葡萄糖水溶液0.28mL，4mL去离子水以及一粒磁子。将瓶盖盖紧后，放在磁力搅拌器上常温搅拌过夜。之后，将其转移至100℃的油浴中，加热并磁力搅拌反应5min，随即加入30mg的HDA，反应瓶仍至于油浴中加热反应，当其中溶液颜色由黄绿色变为深棕色，取出反应瓶，用冰水冷却，待温度降为室温后，将瓶中反应液移至离心管中，10,000rpm下离心8min；在相同条件下，用去离子水和乙醇分别洗涤3次和2次，以洗掉残留的反应物、包裹剂HDA和还原剂葡萄糖。最终可得干净的五角星形Au-Cu合金纳米晶体，其中每个颗粒的分枝长度在40-60nm之间，平均尺寸为100nm，Cu摩尔比例在10％-15％之间。
实施例3：
制备平均尺寸为70nm的五角星形Au-Cu合金纳米晶体：
在常温下，依次向20ml的玻璃反应瓶中加入：浓度为100mM的CuCl2·2H2O水溶液0.3mL，浓度为100mM的HAuCl4·3H2O水溶液0.3mL，45mg的HDA，浓度为1M的葡萄糖水溶液0.28mL，4mL去离子水以及一粒磁子。将瓶盖盖紧后，放在磁力搅拌器上常温搅拌过夜。之后，将其转移至100℃的油浴中，加热并磁力搅拌反应4min，随即加入30mg的HDA，反应瓶仍至于油浴中加热反应，当其中溶液颜色由黄绿色变为深棕色，取出反应瓶，用冰水冷却，待温度降为室温后，将瓶中反应液移至离心管中，10,000rpm下离心8min；在相同条件下，用去离子水和乙醇分别洗涤3次和2次，以洗掉残留的反应物，包裹剂HDA和还原剂葡萄糖。最终可得干净的五角星形Au-Cu合金纳米晶体，其中每个颗粒的分枝长度在30-40nm之间，平均尺寸为70nm，Cu摩尔比例在10％-15％之间。
实施例4：
制备平均尺寸为45nm的五角星形Au-Cu合金纳米晶体：
在常温下，依次向20ml的玻璃反应瓶中加入：浓度为100mM的CuCl2·2H2O水溶液0.3mL，浓度为100mM的HAuCl4·3H2O水溶液0.3mL，45mg的HDA，浓度为1M的葡萄糖水溶液0.28mL，4mL去离子水以及一粒磁子。将瓶盖盖紧后，放在磁力搅拌器上搅拌过夜。之后，将其转移至100℃的油浴中，加热并磁力搅拌反应3min，随即加入30mg的HDA，反应瓶仍至于油浴中加热反应，当其中溶液颜色由黄绿色变为深棕色，取出反应瓶，用冰水冷却，待温度降为室温后，将瓶中反应液移至离心管中，在10,000rpm下离心8min；在相同条件下，再用去离子水和乙醇分别洗涤3次和2次，以洗掉残留的反应物，包裹剂HDA和还原剂葡萄糖。最终可得干净的五角星形Au-Cu合金纳米晶体，其中每个颗粒的分枝长度在15-30nm，平均尺寸为45nm，Cu摩尔比例在10％-15％之间。
实施例5：
制备Cu摩尔比例为4.0％的五角星形Au-Cu合金纳米晶体：
在常温下，依次向20ml的玻璃反应瓶中加入：浓度为100mM的CuCl2·2H2O水溶液0.27mL，浓度为100mM的HAuCl4·3H2O水溶液0.33mL，45mg的HDA，浓度为1M的葡萄糖水溶液0.28mL，4mL去离子水以及一粒磁子。将瓶盖盖紧后，放在磁力搅拌器上常温搅拌过夜。之后，将其转移至100℃的油浴中，加热并磁力搅拌反应30min，在反应过程中，瓶中溶液颜色由黄绿色变为深棕色，即得粗产物。取出反应瓶，待其冷却至室温后，将瓶中反应液移至离心管中，10,000rpm下离心8min；在相同条件下，用去离子水和乙醇分别洗涤3次和2次，以洗掉残留的反应物，包裹剂HDA和还原剂葡萄糖。最终可得干净的五角星形Au-Cu合金纳米晶体，其中每个颗粒的分枝长度在75-150nm之间，平均尺寸为200nm，Cu摩尔比例在3.0％-5.0％之间。(见图4a)
实施例6：
制备Cu摩尔比例为17.0％的五角星形Au-Cu合金纳米晶体：
在常温下，依次向20ml的玻璃反应瓶中加入：浓度为100mM的CuCl2·2H2O水溶液0.36mL，浓度为100mM的HAuCl4·3H2O水溶液0.24mL，45mg的HDA，浓度为1M的葡萄糖水溶液0.28mL，4mL去离子水以及一粒磁子。将瓶盖盖紧后，放在磁力搅拌器上常温搅拌过夜。之后，将其转移至100℃的油浴中，加热并磁力搅拌反应30min，在反应过程中，瓶中溶液颜色由黄绿色变为深棕色，即得粗产物。取出反应瓶，待其冷却至室温后，将瓶中反应液移至离心管中，10,000rpm下离心8min；在相同条件下，用去离子水和乙醇分别洗涤3次和2次，以洗掉残留的反应物，包裹剂HDA和还原剂葡萄糖。最终可得干净的五角星形Au-Cu合金纳米晶体，其中每个颗粒的分枝长度在75-150nm之间，平均尺寸为200nm，Cu摩尔比例在15.0％-20.0％之间。(见图4b)
综合分析说明：本发明在水相中，利用葡萄糖对Au，Cu前驱体进行共还原，高效率地制备出五角星形Au-Cu合金纳米晶体，如图5所示，该纳米颗粒具有五重对称的结构。本发明实现了现有技术中无法完成的水相合成具有均一形貌和高分枝结构的Au-Cu合金纳米晶体，同时实验步骤简单环保，提供了一种大规模制备Au-Cu合金纳米晶体的有效途径。本发明的五角星形Au-Cu合金纳米晶体具有的五重对称性和高指数晶面的特点(见图6)，也使其在表面等离基元共振，化学催化领域具有广阔的应用前景。
实施例7：
上述实施例3、4制备的尺寸小于70nm的五角星形Au-Cu纳米晶体用作为化学催化剂：向用NaBH4还原对硝基苯酚的氧化还原反应中加入尺寸小于70nm的五角星形Au-Cu合金作为催化剂，其对该类反应的催化活性高于使用等量的尺寸为5nm的传统的Au催化剂。
Claims (5)
1.一种Au-Cu合金纳米晶体的制备方法，其特征在于：利用温和的水相合成方法可控合成平均大小在45-200nm，Cu摩尔比例在4.0％～17.5％范围内的五角星形Au-Cu合金纳米晶体，其具有五重对称性，合成平均大小为200nm的五角星形晶体的方法采用：首先，将CuCl2水溶液，HAuCl4水溶液和葡萄糖溶液加入含有HDA和去离子水的玻璃瓶中，然后将玻璃瓶放在磁力搅拌器上，在常温下搅拌过夜，当瓶中的各反应物在水体系中分散均匀后，将其转移至100℃的油浴中反应30min，溶液由黄绿色变为深棕色。
2.如权利要求1所述的一种Au-Cu合金纳米晶体的制备方法，其特征在于：可控合成出平均大小在45-200nm的五角星形晶体的方法采用：首先，将CuCl2水溶液，HAuCl4水溶液和葡萄糖溶液加入含有HDA和去离子水的玻璃瓶中，然后将玻璃瓶放在磁力搅拌器上，在常温下搅拌过夜，当瓶中的各反应物在水体系中分散均匀后，将其转移至100℃的油浴中，反应3-5分钟后，加入30mg的HDA，接着反应至溶液变为深棕色，停止加热，使用冰水浴冷却至室温，至此，便可控合成出平均大小在45-200nm的五角星形Au-Cu合金纳米晶体。
3.由权利要求1或2所述的方法制备的五角星形Au-Cu纳米晶体，其特征在于：该纳米晶体为Au-Cu合金，由五个分枝组成，其中每个分枝宽5～40nm，长20～150nm，其每个分枝中央有一条明显的孪晶界，相邻两枝的夹角为70～72°，每个颗粒具有五重对称性，每个分枝表面粗糙，均具有台阶面；通过改变合成过程中加入的HAuCl4和CuCl2的量，便可调节纳米合金晶体中Cu元素所占的摩尔比例范围在4.0％～17.5％之间。
4.权利要求3所述的五角星形Au-Cu纳米晶体用作为化学催化剂，其特征在于：向一些氧化还原反应中加入尺寸小于70nm的五角星形Au-Cu合金作为催化剂。
5.如权利要求4所述的五角星形Au-Cu纳米晶体用作为化学催化剂，其特征在于：向用NaBH4还原对硝基苯酚的氧化还原反应中加入尺寸小于70nm的五角星形Au-Cu合金作为催化剂，其对该类反应的催化活性高于使用等量的尺寸为5nm的Au催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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