CN102658371B - 一种超细铂纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超细铂纳米线的制备方法，主要是将牛胰岛素粉末溶于浓度为10～25mM盐酸溶液中，配制成胰岛素盐酸溶液，将其漩涡混匀，于65～70℃恒温金属浴中加热约5～20h，形成胰岛素纤维悬液。将浓度为2.5～5mM的氯铂酸溶液加入到上述胰岛素纤维悬液中，充分混匀，于4～10℃，50～100r/min下摇床孵化10～20h，然后逐滴加入浓度为5～10mM的硼氢化钠还原剂溶液，于4～10℃，50～100r/min下摇床振荡8～24h使反应完全，即得到超细铂纳米线。本发明工艺简单、条件温和，环保高效，重复性好，铂纳米线形貌未发生明显变化，产量显著增加，具有更高的长径比和更简单的产量调控方法，易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种超细铂纳米线的制备方法。
背景技术
贵金属铂纳米晶体因具有高效的选择催化活性和良好的导电性，以及显著的抗腐能力，使得它在传感器件、催化剂和电极材料等领域的应用前景十分广阔。
铂纳米晶的物理化学特性和选择性均强烈依赖于粒子的形貌和尺寸，有效控制铂纳米晶的形貌和尺寸有望显著改善铂纳米晶的物理化学特性，尤其是电催化活性。由于贵金属价格昂贵，且价格仍在不断攀升，最大程度地提高铂纳米晶催化剂的性价比已经成为科学研究的热点和工业竞争的焦点。
目前人们对于铂纳米晶的研究大多局限于纳米颗粒。研究证实由于结构上的各向异性，一维铂纳米线尤其是超细铂纳米线，将会显著提高电子传输速率，同时显著提高其催化活性。此外一维铂纳米线比零维的铂纳米颗粒的显著优势还表现在：(1)优先暴露出低能势的晶面。低能势的晶面对氧化还原反应的催化效果更显著；(2)推迟具有高电势的表面氧化层的形成，从而加速反应的动力学。因此研究具有高的长径比的超细铂纳米线的制备具有重大意义。Sun等采用碳纳米管做辅助，成功控制合成出垂直于轴向生长的刺突形貌的铂纳米线，合成出的铂纳米线直径为2~3nm，长度最长可达100nm（Chem. Commun. 2009， 7048–7050）。这种方法的缺点是需要复杂的设备，并且反应工艺复杂，合成的铂纳米线长径比不高。Wong课题组也成功制备出了直径为1.8±0.3nm，长度为100±25nm的超细铂纳米线，并且显示出良好的电催化活性（Nano. Lett.2010，10，2806–2811）。然而该制备方法工艺复杂，合成的铂纳米线长径比不高，这在一定程度上妨碍了超细铂纳米线的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、产量产率高、长径比高、易于规模化生产的超细铂纳米线的制备方法。本发明主要是采用长数微米的胰岛素纤维为模板，利用生物分子所具有的完善且严格的分子识别功能，通过物理、化学等方法按照设计要求在其表面的活性位点定位生长纳米粒子，同时生物分子自身的结构特征及其空间限域效应可以对纳米粒子的合成进行精确调控，从而得到具有预期形貌的超细铂纳米线。
本发明的制备方法如下：
（1）牛胰岛素纤维化
按每毫克牛胰岛素粉末溶于0.087～0.87mL的浓度为10～25mM盐酸溶液中，配制成胰岛素盐酸溶液。将上述溶液装入容器，漩涡混匀，室温静置待气泡消散后，使用封口膜进行封口，将溶液于65～70℃恒温金属浴中加热约5～20h，形成胰岛素纤维悬液。
（2）制备超细铂纳米线
按氯铂酸溶液：胰岛素纤维悬液：硼氢化钠的体积比=4～13：10～20：6～12。将浓度为2.5～5mM的氯铂酸（H2PtCl6）溶液(pH=1.6～2)，加入到上述胰岛素纤维悬液中，充分混匀，于4～10℃，50～100r/min下摇床孵化10～20h，然后逐滴加入浓度为5～10mM的硼氢化钠(NaBH4)还原剂溶液，于4～10℃，50～100r/min下摇床振荡8～24h使反应完全，即得到单分散性良好直径2～3nm，长数微米的超细铂纳米线。
本发明采用纤维化后的胰岛素为模板控制合成超细铂纳米线，改变蛋白质的天然态环境，蛋白质很容易自我组装成为不可溶解的纤维丝状聚合体，即淀粉质纤维。胰岛素分子在高浓度、低pH值、加热的条件下很容易自我组装成为具有3D螺旋结构的纤维丝。调整纤维化过程的加热孵化时间，可得到直径～12nm，长几微米至十几微米、在水溶液中伸展良好的胰岛素纤维。胰岛素纤维没有支链，有很好的力学强度，在pH值范围1-2时稳定性高。这些性质使得胰岛素纤维成为一种优良的生物模板。本发明首先对胰岛素进行纤维化处理，得到胰岛素纤维，然后将胰岛素纤维和氯铂酸溶液进行共孵化。由于静电作用，目标离子吸附到胰岛素纤维表面的活性位点(胺基基团)上，后经还原处理，铂纳米粒子在胰岛素纤维表面原位还原生长，形成直径2～3nm，长度为数微米的超细铂纳米线。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、工艺简单、条件温和、无需高温高压、环保高效、重复性好、易于实现大规模生产。
2、可获得沿胰岛素纤维轴向生长的长度微米级的超细铂纳米线，随着氯铂酸溶液浓度的增加，铂纳米线形貌未发生明显变化，产量显著增加，具有更高的长径比和更简单的产量调控方法。
3、在循环伏安曲线的电化学测量中显示出非常高的电催化活性，在不降低催化活性的要求下减少贵金属的用量成为可能，从而极大的降低了经济成本。
附图说明
图1是本发明实施1获得的超细铂纳米线的电镜图；
图2是本发明实施3获得的超细铂纳米线的电镜图；
图3是本发明实施3获得的超细铂纳米线修饰的玻碳电极与裸的玻碳电极和市售铂电极的循环伏安曲线对比图；
图4是本发明实施3获得的超细铂纳米线修饰的玻碳电极在不同扫速下修饰电极的循环伏安特性图；
图5是本发明实施3获得的超细铂纳米线修饰的玻碳电极，氧化峰电流(I pa)、还原峰电流(I pc)与不同扫速平方根的关系图。
具体实施方式
实施例1
取1mg牛胰岛素粉末，溶于0.87mL浓度为25mM盐酸溶液中，配制成0.2mM的胰岛素盐酸溶液，将该溶液装入容器，漩涡混匀，室温静置待气泡消散后，使用封口膜进行封口，将溶液于70℃恒温金属浴中加热约5h，形成胰岛素纤维悬液。
取40μL浓度为5mM的氯铂酸溶液（pH=1.6）加入到200μL上述胰岛素纤维悬液中，充分混匀，于4℃，50r/min下摇床孵化10h。然后逐滴加入60μL浓度为10mM的硼氢化钠还原剂溶液，然后在4℃，50r/min下摇床振荡8h使反应完全，即获得超细铂纳米线。
如图1所示，所获得的单根超细铂纳米线直径2.5nm，长度1.8μm。
实施例2
取1mg牛胰岛素粉末，溶于0.17mL浓度为18mM盐酸溶液中，配制成1mM的胰岛素盐酸溶液，将该溶液装入容器，漩涡混匀，室温静置待气泡消散后，使用封口膜进行封口，将溶液于67℃恒温金属浴中加热约12h，形成胰岛素纤维悬液。
取100μL浓度为3.5mM的氯铂酸溶液（pH=1.8）加入到150μL上述胰岛素纤维悬液中，充分混匀，于6℃，80r/min下摇床孵化15h。然后逐滴加入90μL浓度为7.5mM的硼氢化钠还原剂溶液，然后于6℃，80r/min下摇床振荡20h使反应完全，即获得超细铂纳米线。
实施例3
取1mg牛胰岛素粉末，溶于0.087mL新配制的10mM盐酸溶液中，配制成2mM的胰岛素盐酸溶液，将该溶液装入容器，漩涡混匀，室温静置待气泡消散后，使用封口膜进行封口，将溶液于65℃恒温金属浴中加热约20h，形成胰岛素纤维悬液。
取130μL浓度为2.5mM的氯铂酸溶液（pH=2）加入到100μL上述胰岛素纤维悬液中，充分混匀，于10℃，100r/min下摇床孵化20h。然后逐滴加入120μL浓度为5mM的硼氢化钠还原剂溶液，然后于10℃，100r/min下摇床振荡24h使反应完全，即获得超细铂纳米线。
如图2所示，制备出的超细铂纳米线产量明显增加，直径2.5nm，长度均在微米级，形貌未发生明显变化。
如图3所示，裸玻碳电极(GC)的CV图，曲线较平滑，几乎没有明显的氧化还原响应峰。市售Pt电极(Pt E)的CV图，电流值较GC电极增大，氢区出现氢的吸脱附电流峰，氧区观测到铂氧化层的形成与还原特性。牛胰岛素纤维-铂(ins-Pt E)修饰的GC电极的CV图，体现出Pt的特征峰，说明实验成功制备出了Pt纳米晶；ins-Pt E的CV曲线表现出更高的氧化还原峰电流，说明ins-Pt E电极具有更大的电化学活性表面积，这对提高电极的电催化活性有重要意义。另外，ins-Pt E的CV曲线的氢区出现明显的氧化还原分裂峰，这是由多晶Pt在电催化氢的氧化还原反应中暴露出不同的晶面所致。在～-0.12V(vs.SCE)出现的氢的吸脱附峰对应Pt的(110)晶面，～-0.09V(vs.SCE)出现的氢的吸脱附峰对应Pt的(100)晶面。
从图4中可以看出，随着扫描速度(20～350mV/s)的变化，氢区的氧化还原峰位置基本不变，氢区的氢吸脱附峰形可逆性良好，氧化峰电流I pa和还原峰电流I pc不断增加。
如图5所示，分别取不同扫描速度下，氢区～-0.12V(vs.SCE)位置处的氧化峰电流和还原峰电流，与扫描速度的平方根作图，得到的I pa、I pc与不同扫速平方根的关系，由图可知，I pa、I pc与扫速的平方根近似成正比，表现出明显的扩散电流特征，即电化学反应为扩散控制，ins-Pt E电极传输电子的速度不因超细Pt纳米线的杂化结构的修饰而受到影响。通过在GC电极表面修饰超细铂纳米线的杂化结构，实验获得了具有较大电化学活性表面和良好电化学性能的修饰电极，这种高响应电流的电极可能在电化学/生物传感、燃料电池等方面具有潜在的应用价值。
Claims (1)
1. 一种超细铂纳米线的制备方法，其特征在于：
（1）按每毫克牛胰岛素粉末溶于0.087～0.87mL的浓度为10～25mM盐酸溶液中，配制成胰岛素盐酸溶液，将上述溶液装入容器，漩涡混匀，室温静置待气泡消散后，使用封口膜进行封口，将溶液于65～70℃恒温金属浴中加热5～20h，形成胰岛素纤维悬液；
（2）按氯铂酸溶液：胰岛素纤维悬液：硼氢化钠的体积比=4～13：10～20：6～12，将浓度为2.5～5mM、pH值为1.6～2的氯铂酸溶液加入到上述胰岛素纤维悬液中，充分混匀，于4～10℃，50～100r/min下摇床孵化10～20h，然后逐滴加入浓度为5～10mM的硼氢化钠NaBH4还原剂溶液，于4～10℃，50～100r/min下摇床振荡8～24h使反应完全，即得到单分散性良好直径2～3nm，长数微米的超细铂纳米线。
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