CN103071809B - 一种铂纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铂纳米线的制备方法，其是将每毫克糜蛋白酶溶于0.5~1.0ml甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，充分混匀后加入体积比为9~15%三氟乙醇，于20~30℃、转速为120~150r/min下空气摇床孵育45~50h，得到糜蛋白酶纤维悬液；按糜蛋白酶纤维悬液：氯铂酸的体积比=0.9~1:0.4~1加入氯铂酸，充分混匀后于10~20℃，80~100r/min下摇床孵育10~20h，再加入硼氢化钠或者二甲胺硼烷，进行还原，于10~20℃，80~100r/min下摇床孵育10~15h使反应完全，根据所加原料比例的不同即可得到直径15~34nm、长达微米的铂纳米线。本发明条件温和、环保、成本低、产量高、纳米线的可控性和稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种铂纳米线的制备方法。
背景技术
铂纳米晶因其独特的电子结构所表现出的催化性能在很多工业技术领域中如催化转换器，燃料电池，石油裂化等得到广泛应用。
由于铂价格高，资源稀少，目前人们对铂纳米晶尺寸和形貌的控制研究主要是为了在不影响铂性能的前提下降低铂用量，提高其性价比。
铂纳米晶的一维结构和零维结构相比，表现出如下优点：较高的长径比、较少的晶格缺陷、更小的晶格间距以及很高的表面原子数。此外由于结构上的各向异性，一维铂纳米线将会显著提高电子传输效率。上述这些优点使得铂在燃料电池催化剂方面得到卓越青睐。目前一维铂纳米线的制备方法主要是模板法，如“硬模板”法使用介孔氧化硅等；“软模板”法使用有机表面活性剂等。近几年来，“蛋白纤维模板法”逐步得到发展。所谓蛋白纤维也称为淀粉样蛋白纤维，最初是和人类一些疾病如阿尔茨海默氏症、帕金森病和传染性海绵状脑病淀粉样纤维有关，指的是蛋白质病变后形成不可溶解的纤维丝状聚合体，这些纤维丝状通常直径在5~15nm，长度可达微米。这类蛋白变性形成的纤维具有非常高的物理和化学稳定性，能耐多种恶劣环境条件如高温、高压、强酸等；除此外，蛋白纤维上有很多活性位点，能与很多无机分子相互作用，这些优点使得蛋白纤维可作为一种优良的模板来定向可控生长无机纳米材料。Scheibel等（ProcNatl Acad Sci,2003,100(8):4527-4532）使用从酵母中提取出的Sup35p蛋白片段使其纤维化，并将其纤维分别与金和银纳米颗粒相连，得到了直径100nm的金和银纳米线；Longgai zhang等（J.Am.Chem.Soc,2012,134(28):11326-11329）使用胰岛素纤维为模板成功合成了超细铂纳米线。使用糜蛋白酶纤维模板法制备一维纳米材料未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成工艺简单、环境友好、成本低、产量高、直径可控的铂纳米线的制备方法。本发明主要是以糜蛋白酶纤维为模板，利用其分子身独特的活性位点，通过严格的物理、化学方法在其表面活性位点定向可控生长铂纳米线，可得到不同直径的铂纳米线。
本发明的制备方法如下：主要包括两步：
(1)糜蛋白酶的纤维化
按每毫克糜蛋白酶粉末溶于0.5～1.0mL的浓度为8~12mM、pH=2.4~2.6的甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，漩涡充分混匀，配制成糜蛋白酶溶液；然后向上述糜蛋白酶溶液中加入体积比为9~15%三氟乙醇，于20~30℃、转速为120~150r/min下空气摇床孵育45~50h，得到糜蛋白酶纤维悬液。
(2)不同直径铂纳米线的制备
按糜蛋白酶纤维悬液：氯铂酸的体积比=0.9~1:0.4～1的比例将浓度为2.5~5mM、pH=1.6~2.5的氯铂酸加入到上述糜蛋白酶纤维悬液中，充分混匀后于10~20℃，80~100r/min下摇床孵育10~20h，然后按每毫升上述混合液加入206~347μL的硼氢化钠（NaBH4）或者二甲胺硼烷(DMAB)的比例，逐滴向上述混合液加入浓度为5~10mM的硼氢化钠或者二甲胺硼烷，进行还原，于10~20℃，80～100r/min下摇床孵育10~15h使反应完全，根据所加原料比例的不同即可得到直径在15~34nm、长达微米的铂纳米线。
本发明采用糜蛋白酶纤维为模板，所使用的糜蛋白酶，在低pH、低三氟乙醇含量下可以形成淀粉样纤维，然后将这些纤维悬液与氯铂酸孵育，由于糜蛋白酶纤维上氨基活性位点带正电，而氯铂酸在溶液中带负电，通过静电吸附作用，这些氯铂酸离子将吸附到这些氨基活性位点上，并且随着氯铂酸量的增多，吸附的也越多，再通过加入还原剂，铂粒子以这些活性位点为新的成核和生长点，形成直径为15~34nm、长达微米的铂纳米线。
本发明具有如下优点：
1、合成工艺简单，常温常压即可；环境友好；成本低廉，收率高。
2、可通过调控原料比，得到不同直径的铂纳米线，纳米线的可控性和稳定性高。
附图说明
图1是本发明实施1所获得的铂纳米线的透射电镜图；
图2是本发明实施2所获得的铂纳米线的透射电镜图；
图3是本发明实施3所获得的铂纳米线的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
取1.0mg糜蛋白酶粉末溶于1.0mL配置好的浓度为8mM、pH=2.4的甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，配制成糜蛋白酶溶液，漩涡充分混匀后向其溶液中加入0.1ml三氟乙醇，于20℃、转速为120r/min下空气摇床孵育50h，得到糜蛋白酶纤维悬液。取180μL糜蛋白酶纤维悬液，向其中加入80μL浓度为5mM、PH=1.6的氯铂酸，充分混匀后，置于10℃、80r/min下摇床孵育20h，然后逐滴加入浓度为5mM的硼氢化钠90μL进行还原，于10℃、80r/min下摇床孵育15h使反应完全，即得铂纳米线。
如图1所示所得的单根铂纳米线的直径约34nm，长约540nm。
实施例2
取1.0mg糜蛋白酶粉末溶于0.67mL配置好的浓度为10mM、pH=2.5的甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，配制成糜蛋白酶溶液，漩涡充分混匀后向其溶液中加入0.09ml三氟乙醇，于25℃、转速为135r/min下空气摇床孵育48h，得到糜蛋白酶纤维悬液。
取190μL糜蛋白酶纤维悬液，向其中加入100μL浓度为3mM、PH=2.0的氯铂酸，充分混匀后，置于16℃、90r/min下摇床孵育12h，然后逐滴加入浓度为10mM的硼氢化钠60μL进行还原，于16℃、90r/min下摇床孵育12h使反应完全，即得铂纳米线。
如图2所示可得到大量铂纳米线，铂纳米线直径约15nm，长达微米。
实施例3
取1.0mg糜蛋白酶粉末，溶于0.5mL配置好的浓度为12mM、pH=2.6的甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，配制成糜蛋白酶溶液，漩涡充分混匀后向其溶液中加入0.09ml三氟乙醇，于30℃、转速为150r/min下空气摇床孵育45h，得到糜蛋白酶纤维悬液。
取180μL糜蛋白酶纤维悬液，向其中加入200μL浓度为2.5mM、PH=2.5的氯铂酸，充分混匀后，置于20℃、100r/min下摇床孵育10h，然后逐滴加入浓度为8mM的二甲胺硼烷80μL进行还原，于20℃、100r/min下摇床孵育10h使反应完全，即得铂纳米线。
如图3所示所得铂纳米线直径为21nm左右，长为900nm左右。
Claims (1)
1.一种铂纳米线的制备方法，其特征在于：
（1）按每毫克糜蛋白酶粉末溶于0.5~1.0mL的浓度为8~12mM、pH=2.4~2.6的甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，漩涡充分混匀，配制成糜蛋白酶溶液；然后向上述糜蛋白酶溶液中加入体积比为9~15%三氟乙醇，于20~30℃、转速为120~150r/min下空气摇床孵育45~50h，得到糜蛋白酶纤维悬液；
（2）按糜蛋白酶纤维悬液：氯铂酸的体积比=0.9~1:0.4~1的比例将浓度为2.5~5mM、pH=1.6~2.5的氯铂酸加入到上述糜蛋白酶纤维悬液中，充分混匀后于10~20°C，80~100r/min下摇床孵育10~20h，然后按每毫升上述混合液加入206~347μL的硼氢化钠或者二甲胺硼烷的比例，逐滴向上述混合液加入浓度为5~10mM的硼氢化钠或者二甲胺硼烷，进行还原，于10~20℃，80~100r/min下摇床孵育10~15h使反应完全，根据所加原料比例的不同即可得到直径为15~34nm、长达微米的铂纳米线。
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