CN104277468A

CN104277468A - 一种木质素/金属纳米粒子的复合材料及其制法

Info

Publication number: CN104277468A
Application number: CN201310288200.7A
Authority: CN
Inventors: 蔺晓博
Original assignee: Shijiazhuang Tiedao University
Current assignee: Shijiazhuang Tiedao University
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2015-01-14

Abstract

本发明属于基于木质素的金属纳米颗粒制备功能性材料领域，特别涉及一种基于木质素与金属纳米颗粒的复合材料及其制备方法。本发明将木质素置于水中制成悬浮液，在常压下，与金属前驱体进行反应，将反应后得到的产物离心分离、干燥，得到在木质素表面均匀负载有金属纳米颗粒的复合材料。本发明利用木质素作为还原剂、稳定剂，在水溶液中，还原金属前驱体。特征为利用木质素表面的酚羟基、巯基等官能团结构一步法高效还原、高效稳定金属纳米颗粒。通过调节实验条件可得到不同粒径、不同粒径分布、不同形貌的多种木质素/金属纳米粒子复合材料。本发明不使用有毒有害的合成还原剂、稳定剂、溶剂，制备路线简洁、绿色。

Description

一种木质素/金属纳米粒子的复合材料及其制法

技术领域

本发明属于木质素复合金属纳米颗粒功能性材料（如催化材料、抗菌材料）制备领域，特别涉及一种基于木质素的金属纳米颗粒复合材料及其制备方法。

背景技术

木质素是地球上储量仅次于纤维素的第二大生物质，是组成中唯一基于芳族单元的天然高分子，以其结构中富含酚羟基等官能团为特征。其结构较复杂，基本结构单元为苯丙烷型，空间结构呈三维立体网状。天然木材中主要成分为纤维素、木质素和半纤维素，其含量约为2:1:1。在植物的精细化利用过程中，由于纤维素更容易提取和转化，木质素长期以来处于从属地位，被人们所忽视。事实上，木质素基复合材料的开发对于高效利用可再生资源，减少石油类产品消耗以及提升木质素的附加值有重要意义。木质素基新材料的研发已有诸多进展。如以可溶性木质素为前体，利用电纺丝的方法可制备木质素基微纤及纳米中空管，进而得到高强度碳纤维。Saito等将一定分子量的木质素与丁二烯软段共聚制备了新型环保型热塑性弹性体。此外，以碱基木质素为原料还可制备pH值响应性胶束。

基于多种小尺寸效应，纳米级的金属颗粒在生物、催化、光学等诸多领域表现出优异的性能。传统的金属纳米粒子制备方法包括：多元醇还原法，柠檬酸钠还原法，两相还原法，超声辐射还原法等。从绿色化学的角度来说，这些方法普遍存在以下三个方面的问题：（1）使用有毒有害的还原剂；（2）使用有毒有害有机溶剂；（3）使用多种有害辐射源。基于这种现状，探索制备金属纳米粒子的绿色方法即采用绿色还原剂、环境友好溶剂、反应过程无污染成为研究热点。近年来，多种绿色生物提取物已成功用于制备金属纳米粒子。这些物质的共性是在结构上都存在着多羟基结构，而羟基很早即被证实可用于还原金属纳米粒子。木质素结构中的酚羟基供电性高于普通羟基，因此，非常适宜用作金属离子的还原剂。另一方面，由于金属纳米粒子尺寸非常小，自身有降低表面能的趋势而极易发生团聚，纳米粒子的稳定分散是纳米领域中的重要课题，是高效利用其小尺寸效应的前提。常用的稳定剂可分为液态和固态两大类，其中固体稳定剂负载的金属粒子体系具有易分离，易回收，便于昂贵的金属颗粒重复利用等优点。从官能团上看，这些稳定剂普遍含有巯基、羟基等富电基团，两者间通过静电相互作用达到稳定状态。木质素结构中所含的酚羟基、巯基等官能团使其完全满足高效稳定剂的条件。

鉴于此，为充分利用开发木质素这一可再生资源，本发明以大量存在的固体木质素为反应物，以其结构中的酚羟基、巯基等为天然还原剂，以水为溶剂，绿色可控制备多种金属纳米粒子。即以木质素固体为还原剂、稳定剂，通过完全绿色路线，原位可控制备木质素/金属纳米粒子复合物。

发明内容

本发明的目的是提供木质素与金属纳米颗粒的复合材料。

本发明的再一目的是提供一种基于环境友好的木质素与金属纳米颗粒的复合材料的制备方法，特征是充分利用木质素结构中的酚羟基和巯基等特征官能团用于高效制备金属纳米粒子。通过本发明提供的制备方法，可以得到不同形状、不同粒径及不同粒径分布的金属纳米颗粒与木质素的复合材料。

本发明的木质素与金属纳米颗粒的复合材料，是在木质素表面均匀排布负载有金属纳米颗粒。

所述的木质素表面负载的金属纳米颗粒的负载量为质量分数0.1～35%，优选负载量为质量分数0.3～8%。

所述的木质素为具有高比表面积的任何碱基木质素、水解木质素、有机溶剂型木质素中的一种或多种。

所述的金属纳米颗粒的粒径为1 nm～200 nm。

所述的金属纳米颗粒的形状为球形纳米颗粒、多边形纳米颗粒中的一种或多种。

所述的多边形纳米颗粒是立方、六方形纳米颗粒或三角形纳米颗粒等。

所述的金属纳米颗粒可选自金颗粒、银颗粒、铂颗粒、镍颗粒、铜颗粒、铁颗粒和钯颗粒等中的一种或多种。

本发明的木质素与金属纳米颗粒的复合材料的制备方法包括以下步骤：

（1）用绿色机械加工法将木质素加工成木质素基体，将得到的木质素基体置于水中配制成木质素悬浮液；

（2）将步骤（1）得到的悬浮液直接与金属前驱体水溶液混合得到混合液，然后进行反应；或先用无机酸或无机碱调节步骤（1）得到的悬浮液的pH值为2～14（该方案可控制改变所得金属纳米颗粒的形状与大小及颗粒粒径分布），再与金属前驱体水溶液混合得到混合液，然后进行反应；

上述混合液中含有质量分数为0.05%～0.5%的木质素，0.01 M～0.5 M的金属前驱体；

（3）将步骤（2）反应后得到的产物离心分离，然后加入叔丁醇置换离心分离后所得产物中带有的水，再离心分离，冷冻干燥；或离心分离后直接干燥，得到在木质素表面均匀排布负载有金属纳米颗粒的复合材料。

所述的反应的温度为0℃至100℃，反应时间为10秒钟～48小时。

所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸等；所述的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾等。

所述的用绿色机械加工法为将木质素研磨加工成具有较高比表面积的木质素基体，比表面积为2.1-80 m²/g。

本发明的方法可得到在木质素表面均匀排布负载有金属纳米颗粒，所述的木质素负载量为质量分数0.1～35%，优选负载量为质量分数0.3～8%；所述的金属纳米颗粒的粒径为1 nm～200 nm。

所述的金属前驱体选自氯化金（AuCl₃）、氯金酸（HAuCl₄）、硝酸银（AgNO₃）、氯化铂（PtCl₄）、氯铂酸钾（K₂PtCl₆）、氯铂酸(H₂PtCl₆)、氯化钯（PdCl₂）、氯钯酸（H₂PdCl₄）、醋酸钯（Pd(C₂H₃O₂)₂）、硝酸钯（Pd(NO₃)₂）、硫酸铁（Fe₂(SO₄)₃）、卤化亚铁（FeX₂）、卤化铁（FeX₃）、硫酸铜(CuSO₄)、卤化铜（CuX₂）中的一种或多种；其中，卤素原子（X）是氯原子、溴原子或碘原子。

所述的木质素为高比表面积的碱基木质素、水解木质素、有机溶剂型木质素中的一种或多种。

本发明是一种基于绿色环保路线制备木质素与金属纳米颗粒的复合材料。本发明利用木质素为还原剂、稳定剂及模板，以金属盐为前驱体，在水溶液中，还原金属盐前驱体，一步法制备木质素与金属纳米颗粒的复合材料，无须加入额外的还原剂和稳定剂。本发明的方法具有路线简洁、环保无污染的特点。

本发明利用木质素表面的多羟基、酚羟基、巯基等结构进行一步法还原金属纳米颗粒。本发明通过改变木质素与金属前驱体的用量（调节混合液中含有的质量分数为0.05%～5%的木质素，0.01 M～0.5 M的金属前驱体）和/或通过改变溶液的pH值（在pH值为2～14之间调节），可获得粒径不同的金属纳米颗粒，及金属纳米颗粒在木质素上不同分布的木质素与金属纳米颗粒的复合材料。

本发明利用木质素多羟基、酚基、羧基等结构，通过改变天木质素与金属前驱体的反应温度（在0℃～100℃之间调节）、和/或通过改变反应时间（在10秒钟～48小时之间调节），可获得粒径不同的金属纳米颗粒，及金属纳米颗粒在木质素上的负载量为质量分数0.1～35%, 优选负载量为质量分数0.3～8%。

本发明不使用有毒的还原剂、溶剂、有机稳定剂，合成路线简洁。本发明的木质素与金属纳米颗粒的复合材料具有很好的催化活性、电性能、磁性能，可用于催化、负载蛋白质、抗菌等领域。

附图说明

图1. 本发明所用的一种原材料―碱基木质素的透射电镜（TEM）照片。

图2. 本发明所用的一种基体材料―由绿色机械加工法得到的碱基木质素基体的透射电镜（TEM）照片。

图3. 本发明实施例1的碱基木质素表面负载有银纳米颗粒的复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片。

图4. 本发明实施例2的有机溶剂型木质素的表面负载有银纳米颗粒的复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片。

图5. 本发明实施例3的巯基木质素表面负载有不同粒径的银纳米颗粒的复合材料的紫外可见（UV-vis）谱图。

图6. 本发明实施例4的碱基木质素表面负载有金纳米颗粒的复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片。

图7. 本发明实施例4的木质素表面负载有金纳米颗粒的复合材料的紫外可见（UV-vis）谱图。

图8. 本发明实施例5的水解木质素表面负载有金纳米颗粒的复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片。

图9. 本发明实施例6的水解木质素表面负载有铂纳米颗粒的复合材料的透射电镜（TEM）照片。

图10. 本发明实施例6的水解木质素表面负载有铂纳米颗粒的复合材料的高分辨率透射电镜（HRTEM）照片。

图11. 本发明实施例7的碱基木质素表面负载有钯纳米颗粒的复合材料的透射电镜（TEM）照片。

图12. 本发明实施例7的碱基木质素表面负载有钯纳米颗粒的复合材料的高分辨率透射电镜（HRTEM）照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

于500 ml的烧杯中配制质量分数为0.5%的碱基木质素悬浮液，将此悬浮液在球磨机800 rpm/min研磨10 h，得到碱基木质素基体材料。上述的碱基木质素基体研磨处理前后的透射电子显微镜（TEM）照片如图1、2所示，可以看到碱基木质素的粒径在机械研磨前后发生了明显降低。由氮吸附实验测定其比表面积由1.9 m²/g增加到了10.9 m²/g。

于50 ml单口瓶中，加入20 ml含有碱基木质素的悬浮液（超声分散后得到）及一定量AgNO₃水溶液得到混合液，混合液中含有质量分数为0.05%的碱基木质素，0.01 M的AgNO₃。然后将单口瓶置于0℃的冰浴中反应10分钟，将反应产物离心分离，干燥，得到在碱基木质素表面均匀排布负载有银纳米颗粒的复合材料，其透射电镜照片如图3。银纳米颗粒的形状为球形纳米颗粒，负载量为所述复合材料质量分数的1.2%，平均颗粒的粒径为4.8 nm。

实施例2

于50 ml单口瓶中，加入20 ml含有有机溶剂型木质素的悬浮液（超声分散后得到）及一定量AgNO₃水溶液得到混合液，混合液中含有质量分数为0.05%的有机溶剂型木质素，0.1 M的AgNO₃。然后将单口瓶置于100℃的油浴中反应10秒钟，将反应产物离心分离、干燥，得到在碱基木质素表面均匀排布负载有银纳米颗粒的复合材料，其透射电镜照片如图3。银纳米颗粒的形状为球形纳米颗粒，负载量为所述复合材料质量分数的8.3%，平均颗粒的粒径为42 nm。

实施例3

于50 ml单口瓶中，分别加入20 ml含有碱基木质素的悬浮液（超声分散后得到）及不同量的AgNO₃水溶液得到混合液，混合液分别中含有质量分数为0.1%的碱基木质素，0.01 M、0.02 M、0.04 M、0.08 M、0.1 M的AgNO₃。然后将单口瓶置于100℃的油浴中反应60分钟，将反应产物离心分离，干燥，得到在碱基木质素表面均匀排布负载不同粒径银纳米颗粒的复合材料。

上述所得的在木质素表面均匀排布负载有不同粒径银纳米颗粒的复合材料的紫外可见光谱如图5。随着加入银离子的浓度增大，其紫外吸收峰依次红移，由398 nm红移至498 nm，表明银粒子粒径依次增大。银粒子负载量依次为0.11%、0.27%、0.54%、1.02%、2.15 %。

实施例4

于50 ml单口瓶中，加入20 ml含有碱基木质素悬浮液及一定量HAuCl₄水溶液得到混合液，混合液中含有质量分数为0.1%的木质素，0.02 M的HAuCl₄。然后在室温下反应30分钟，将反应产物离心分离，冷冻干燥，得到在碱基木质素表面均匀排布负载有金纳米颗粒的复合材料。

上述所得的在木质素表面均匀排布负载有金纳米颗粒的复合材料的透射电子显微镜照片如图6；可以看到金纳米颗粒均匀分布于木质素基体表面，金纳米颗粒的粒径约为39 nm，其紫外可见吸收光谱如图7，在530 nm处可以看到金纳米颗粒的特征等离子体共振吸收峰，进一步证明了金纳米颗粒的成功制备。所用木质素比表面积为5.3 m²/g 。金纳米颗粒的负载量为所述复合材料质量分数的9.1%，金纳米颗粒的形状有球形、三角形、及少数其它多边形形状。

实施例5

于50 ml单口瓶中，加入20 ml含有水解型木质素悬浮液及一定量HAuCl₄的水溶液得到混合液，用氢氧化钠调节该悬浮液的pH值为11.5，混合液中含有质量分数为0.2%的木质素，0.03 M的HAuCl₄。然后在室温下反应30分钟，将反应产物离心分离，冷冻干燥，得到在木质素表面均匀排布负载有金纳米颗粒的复合材料。

所得在水解型木质素表面均匀排布负载有金纳米颗粒的复合材料的透射电子显微镜照片如图8，可以看到金纳米颗粒均匀分布于木质素表面，金纳米颗粒的粒径均匀，粒径约为10 nm；木质素的比表面积为25.8 m²/g。金纳米颗粒的负载量为所述复合材料质量分数2.9%。所述的金纳米颗粒的形状为球形纳米颗粒。

实施例6

于50 ml单口瓶中，加入20 ml含有碱基木质素悬浮液及一定量H₂PtCl₆水溶液得到混合液，混合液中含有质量分数为0.5%的木质素基体，0.1 M的H₂PtCl₆。然后将单口瓶置于100℃的水浴中反应120分钟，将反应产物离心分离，干燥，得到在木质素表面均匀排布负载有铂纳米颗粒的复合材料。

所得在木质素表面均匀排布负载有铂纳米颗粒的复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片如图9所示，可以看到铂纳米颗粒均匀分布于木质素表面，铂纳米颗粒的粒径均匀，粒径约为9.9 nm；木质素的比表面积为10.9 m²/g，。铂纳米颗粒的负载量为所述复合材料质量分数2.6%。所述的铂纳米颗粒的形状为不规则球形。

所得在木质素表面均匀排布负载有铂纳米颗粒的复合材料的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片如图10所示，在标尺5 nm尺度下，可以明显观察到铂粒子的晶格条纹，证明其为铂纳米钯粒子。

实施例7

于50 ml单口瓶中，加入20 ml含有碱基木质素悬浮液及一定量H₂PdCl₄水溶液得到混合液，混合液中含有质量分数为0.5%的木质素基体，0.1 M的H₂PdCl₄。然后将单口瓶置于60℃的水浴中反应30分钟，将反应产物离心分离，干燥，得到在木质素表面均匀排布负载有钯纳米颗粒的复合材料。

所得在木质素表面均匀排布负载有钯纳米颗粒的复合材料的透射电子显微镜（TEM）照片如图11所示，可以看到钯纳米颗粒均匀分布于木质素表面，钯纳米颗粒的粒径均匀，粒径约为18 nm；木质素的比表面积为5.6 m²/g。钯纳米颗粒的负载量为所述复合材料质量分数3.6%。所述的钯纳米颗粒的形状为不规则球形。

所得在木质素表面均匀排布负载有钯纳米颗粒的复合材料的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片如图12所示，在标尺5 nm尺度下，可以明显观察到钯粒子的晶格条纹，证明其为钯纳米钯粒子。

Claims

1.一种木质素与金属纳米颗粒的复合材料，其特征是：所述的复合材料是在木质素表面负载有金属纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的木质素与金属纳米颗粒的复合材料，其特征是：所述的木质素表面负载的金属纳米颗粒的负载量为质量分数0.1～35%，金属纳米颗粒的粒径为1 nm～200 nm。

3.根据权利要求1或2所述的木质素与金属纳米颗粒的复合材料，其特征是：所述的木质素是碱基木质素、水解木质素、有机溶剂型木质素中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的木质素与金属纳米颗粒的复合材料，其特征是：所述的固体木质素比表面积为2.1-80 m²/g。

5.根据权利要求1或2所述的木质素与金属纳米颗粒的复合材料，其特征是：所述的金属纳米颗粒的形状为球形、多边形中的一种或多种；所述的金属纳米颗粒为金颗粒、银颗粒、铂颗粒、镍颗粒、铜颗粒、铁颗粒和钯颗粒中的一种或多种。

6.一种根据权利要求1～5任意一项所述的木质素与金属纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

（1）将木质素置于水中配制成木质素悬浮液；

（2）将步骤（1）得到的悬浮液直接与金属前驱体水溶液进行反应；或先用无机酸或无机碱调节步骤（1）的反应液pH值为2～14，再与金属前驱体水溶液混合进行反应；

上述反应体系中含有质量分数为0.05%～5.0%的木质素，0.01 M～0.5 M的金属前驱体；

（3）将步骤（2）反应后得到的产物离心分离，干燥，得到在木质素表面负载有金属纳米颗粒的复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的反应的温度为0℃至100℃，反应时间为10秒钟～48小时。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的木质素是碱基木质素、水解木质素、有机溶剂型木质素中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的木质素比表面积为2.1-80 m²/g。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述的金属前驱体选自氯化金、氯金酸、硝酸银、氯化铂、氯铂酸钾、氯铂酸、氯化钯、氯钯酸、醋酸钯、硝酸钯、硫酸铁、卤化铁、硫酸铜、卤化铜中的一种或多种；其中，卤素原子是氯原子、溴原子或碘原子。