CN110256862A - 木质素/无机复合纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

木质素/无机复合纳米粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素/无机复合纳米粒子及其制备方法。所述制备方法包括：将木质素溶于第一溶剂中，得到木质素溶液；至少将所述木质素溶液与第一组分的溶液混合反应，形成木质素纳米粒子分散液；以及，至少将木质素纳米粒子分散液与第二组分和/或第三组分的溶液混合反应，形成木质素/无机复合纳米粒子，所述木质素/无机复合纳米粒子中的至少部分无机化合物是主要由第一组分与第二组分和/或第三组分反应形成。本发明利用木质素为分散剂，实现了将难溶无机化合物纳米化，并在第二溶剂中进行分散，可以得到粒子粒径小、稳定性较高的木质素/无机复合纳米粒子分散液；而且，木质素来源广泛，属于绿色可再生资源，不会造成环境污染。

Description

木质素/无机复合纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种难溶无机复合纳米颗粒的制备方法及其应用，属于材料科学技术领域。
背景技术
难溶性的无机盐经常会作为高分子材料的助剂、添加剂以提高高分子材料的某些性能。以防腐料磷酸锌为例，在磷酸锌形成沉淀的过程中会出现粒子大，溶解度小和水解性差，造成其活性不足，显效缓慢等劣势。在防锈效果方面与锌铬黄相比有很大差距特别是在水性底漆中应用时，为提高磷酸锌的防腐效果，其中之一的方法就是在控制沉淀过程中改善颗粒的大小，即合成微细化磷酸锌。为了控制难溶无机盐在沉淀过程中的粒径大小，通常需要加入一些表面活性剂来控制无机盐的粒径。但这些分散剂存在着毒性大、分散效果差、工艺复杂及成本较高等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种木质素/无机复合纳米粒子及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施方案之中提供了一种木质素/无机复合纳米粒子的制备方法，其包括：
将木质素溶于第一溶剂中，得到木质素溶液；
至少将所述木质素溶液与第一组分的溶液混合反应，形成木质素纳米粒子分散液；以及，
至少将木质素纳米粒子分散液与第二组分和/或第三组分的溶液混合反应，形成木质素/无机复合纳米粒子，所述木质素/无机复合纳米粒子中的至少部分无机化合物是主要由第一组分与第二组分和/或第三组分反应形成。
本发明的另一些实施方案之中还提供了由前述方法制备的木质素/无机复合纳米粒子。
进一步地，所述木质素/无机复合纳米粒子的形成类型包含木质素纳米粒子吸附于无机物表面和/或木质素纳米粒子内部包含有无机化合物。
相应的，本发明的另一些实施方案之中还提供了由前述方法制备的木质素/无机复合纳米粒子分散液。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明通过使用木质素纳米分散体系作为模板，将难溶的无机化合物在第二溶剂中制备成纳米颗粒，实现了将难溶无机化合物纳米化，获得低成本、易制备、粒径为纳米级别的难溶无机化合物纳米颗粒，其与木质素进行复合形成的复合纳米粒子可以稳定的分散在第二溶剂中，得到粒子粒径小、稳定性较高的木质素/无机复合纳米粒子分散液；
2)作为模板的木质素来源广泛，属于绿色可再生资源，不会造成环境污染，并且，本发明所提供的方法简单，成本较低；
3)本发明制备的木质素/无机复合纳米粒子在室温下可在水中可以稳定存在一定时间，间隔一般为8-10天。
附图说明
图1a—图1c分别是本发明实施例1中制备的木质素/磷酸锌复合纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2a—图2b分别是本发明实施例1中制备的木质素/磷酸锌复合纳米粒子的原子力显微镜(SPM)照片。
图3a—图3b分别为本发明实施例2中木质素/氧化锌复合纳米粒子静置10天前后的样品瓶倒置图。
具体实施方式
下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种低成本、易制备、粒径为纳米级别的难溶无机化合物纳米颗粒的制备方法。如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种木质素/无机复合纳米粒子的制备方法，其包括：
将木质素溶于第一溶剂中，得到木质素溶液；
至少将所述木质素溶液与第一组分的溶液混合反应，形成木质素纳米粒子分散液；以及，
至少将木质素纳米粒子分散液与第二组分和/或第三组分的溶液混合反应，形成木质素/无机复合纳米粒子，所述木质素/无机复合纳米粒子中的至少部分无机化合物是主要由第一组分与第二组分和/或第三组分反应形成。
在一些更为具体的实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将木质素溶于第一溶剂中，得到木质素溶液；
(2)将所述的木质素溶液滴加到形成所述无机化合物的第一组分的水溶液中，经不断搅拌，得到木质素纳米粒子分散体水溶液；
(3)将形成所述无机化合物的第二组分和/或第三组分水溶液缓慢滴加到上述木质素纳米粒子分散体水溶液中混合反应，得到形成木质素/无机复合纳米粒子。
步骤(1)中，所述木质素溶液所起的作用为将木质素充分的在水溶液中通过其亲水基团和疏水的苯环结构进行自组装形成稳定的纳米粒子分散体，对此利用木质素纳米粒子分散体吸附，包裹无机化合物形成复合纳米粒子，从而可抑制难溶无机化合物在沉淀过程中的聚沉现象。
进一步地，所述木质素包括碱木质素、木质素磺酸盐等，但不限于此。其中，所述木质素磺酸盐可以是木质素磺酸钠、木质素磺酸钙等，但不限于此。为了更好的使木质素与无机化合物键合，所述木质素优选为碱木质素。
进一步地，所述木质素溶液中木质素的浓度为10-100mg/mL。
进一步地，所述木质素溶液的滴加速度为100～1500μL/min。
在一些实施例中，所述第一组分的溶液、第二组分和/或第三组分的溶液包含第二溶剂。
在一些实施例中，所述第一溶剂要选择与第二溶剂如去离子水可混溶，并且可溶解木质素。
进一步地，所述第一溶剂可以是碱性水溶液、吡啶、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰、N,N-二甲基乙酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，步骤(2)中，所述的复合形成沉淀难溶无机物的第一组分要求在水中的溶解度大，由于粒子在溶液中的自由运动，是的部分粒子会吸附木质素纳米粒子上，或者处于木质素纳米球内。所述制备木质素纳米粒子的方法使用反溶剂法进行制备。所述的第二溶剂可以是水、酸性溶液中的一种或其组合，但不限于此。
进一步地，所述无机化合物是由两种以上的可溶性盐复合形成，例如是由两种或三种可溶性的盐溶液复合形成。
进一步地，形成所述无机化合物的第一组分在第二溶剂中的溶解度大于形成所述无机化合物的第二组分和第三组分在第二溶剂中的溶解度。
更进一步地，所述最后复合的无机化合物可以包括Zn3(PO4)2、ZnO、CuO等难溶性无机化合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更进一步地，形成所述无机化合物的第一组分可以包括Cu2+、Zn2+等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
更进一步地，形成所述无机化合物的第二组分或第三组分可以包括PO4 3-、OH-等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步地，步骤(3)中，通过将形成难溶无机化合物的第二组分水溶液缓慢滴加在步骤(2)形成的木质素纳米粒子分散体系中，可以为搅拌、超声分散等将两种无机化合物可溶成分进行复合反应，形成纳米沉淀。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的木质素/无机复合纳米粒子。
进一步地，所述木质素/无机复合纳米粒子包含木质素纳米粒子，以及吸附于所述木质素纳米粒子表面和/或内部的无机化合物。
进一步地，所述木质素/无机复合纳米粒子的形成类型包含木质素纳米粒子吸附于无机物表面和/或木质素纳米粒子内部包含有无机化合物。
进一步地，所述木质素/无机复合纳米粒子的平均直径在200nm以下。
进一步地，所述木质素/无机复合纳米粒子中木质素纳米粒子与无机化合物的质量比为1：0.5～1：3。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的木质素/无机复合纳米粒子分散液，其在室温下可以稳定存在一定时间。
进一步地，所述的木质素/无机复合纳米粒子分散液中木质素/无机复合纳米粒子的固含量为0.01～2.0wt％。
综上所述，本发明利用木质素为纳米粒子模板，实现了难溶无机化合物的纳米化。而且，作为模板的木质素来源广泛，属于绿色可再生资源，不会造成环境污染。另外，本发明所提供的方法简单，成本较低。
以下结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案中提供的木质素/无机复合纳米粒子的制备方法作进一步的解释说明。
实施例1
取35mL 0.5mol/L的ZnCl2溶液于烧杯中，700rpm搅拌速度下，在搅拌均匀后，使用蠕动泵以1mL/min的速度滴加30mL 50mg/mL的木质素-DMF溶液，持续搅拌2h后，使用蠕动泵以100μL/min的滴加速度，滴加0.5mol/L的磷酸三钾溶液20mL，搅拌2h后，静置，弃去上层清液，再次加水至100mL后，静置，弃去上层清液，重复此过程，洗至在上层清液中滴加磷酸三钾溶液后，不再有白色沉淀生成。将溶液定容于50mL容量瓶中，得到水分散的木质素/Zn3(PO4)2复合纳米粒子体系，使用TEM、SPM测得的粒径均小于100nm结果见图1a-图1c、图2a-图2b所示。
实施例2
取25mL 0.5mol/L的ZnCl2溶液于烧杯中，在700rpm搅拌速度下，使用蠕动泵以1mL/min的速度滴加10mL 50mg/mL的木质素-DMF溶液，持续搅拌2h后，在搅拌均匀后，在使用蠕动泵100μL/min的滴加速度，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液30mL，搅拌2h后，静置，弃去上层清液，再次加水至100mL后，静置，弃去上层清液，重复此过程，洗至在上层清液中滴加氢氧化钠溶液后，不再有白色沉淀生成。将溶液定容于50mL容量瓶中，得到水分散的木质素/ZnO复合纳米粒子体系。本实施例所获木质素/ZnO复合纳米粒子静置10天前后的样品瓶倒置图可参阅图3a和图3b所示。
实施例3
取25mL 0.5mol/L的CuCl2溶液于烧杯中，在700rpm搅拌速度下，使用蠕动泵以1mL/min的速度滴加10mL 50mg/mL的木质素-DMF溶液，持续搅拌2h后，在搅拌均匀后，在使用蠕动泵100μL/min的滴加速度，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液20mL，搅拌2h后，静置，弃去上层清液，再次加水至100mL后，静置，弃去上层清液，重复此过程，洗至在上层清液中滴加氢氧化钠溶液后，不再有白色沉淀生成。将溶液定容于50mL容量瓶中，得到水分散的木质素/CuO复合纳米粒子体系。
实施例4
取25mL 0.5mol/L的ZnCl2溶液于烧杯中，在700rpm搅拌速度下，使用蠕动泵以1mL/min的速度滴加10mL 50mg/mL的木质素磺酸钠-DMF溶液，持续搅拌2h后，在搅拌均匀后，在使用蠕动泵100μL/min的滴加速度，滴加1mol/L的氢氧化钠溶液20mL，搅拌2h后，静置，弃去上层清液，再次加水至100mL后，静置，弃去上层清液，重复此过程，洗至在上层清液中滴加氢氧化钠溶液后，不再有白色沉淀生成。将溶液定容于50mL容量瓶中，得到水分散的木质素/ZnO复合纳米粒子体系。
实施例5
取30mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液于烧杯中，在700rpm搅拌速度下，使用蠕动泵以1mL/min的速度滴加10mL 50mg/mL的木质素的碱性水溶液(由0.5mol/LNaOH水溶液溶解木质素)，持续搅拌2h后，在搅拌均匀后，在使用蠕动泵100μL/min的滴加速度，滴加0.5mol/L的ZnCl2溶液25mL，搅拌2h后，静置，弃去上层清液，再次加水至100mL后，静置，弃去上层清液，重复此过程，洗至在上层清液中滴加氢氧化钠溶液后，不再有白色沉淀生成。将溶液定容于50mL容量瓶中，得到水分散的木质素/ZnO复合纳米粒子体系。
实施例6
取0.5mol/L的磷酸三钾溶液20mL于烧杯中，在700rpm搅拌速度下，使用蠕动泵以1mL/min的速度滴加10mL 50mg/mL的木质素的碱性水溶液(由0.5mol/LNaOH水溶液溶解木质素)，持续搅拌2h后，在搅拌均匀后，在使用蠕动泵100μL/min的滴加速度，滴加0.5mol/L的ZnCl2溶液35mL，搅拌2h后，静置，弃去上层清液，再次加水至100mL后，静置，弃去上层清液，重复此过程，洗至在上层清液中滴加氢氧化钠溶液后，不再有白色沉淀生成。将溶液定容于50mL容量瓶中，得到水分散的木质素/ZnO/Zn3(PO4)2复合纳米粒子体系。
实施例7
取35mL 0.5mol/L的ZnCl2溶液于烧杯中，700rpm搅拌速度下，在搅拌均匀后，使用蠕动泵以1500μL/min的速度滴加30mL 50mg/mL的木质素-DMAC溶液，持续搅拌2h后，使用蠕动泵以100μL/min的滴加速度，滴加0.5mol/L的磷酸三钾溶液20mL，搅拌2h后，静置，弃去上层清液，再次加水至100mL后，静置，弃去上层清液，重复此过程，洗至在上层清液中滴加磷酸三钾溶液后，不再有白色沉淀生成。将溶液定容于50mL容量瓶中，得到水分散的木质素/Zn3(PO4)2复合不再有白色沉淀生成。将溶液定容于50mL容量瓶中，得到水分散的木质素/Zn3(PO4)2复合纳米粒子体系。
实施例8
取35mL 0.5mol/L的ZnCl2溶液于烧杯中，700rpm搅拌速度下，在搅拌均匀后，使用蠕动泵以100μL/min的速度滴加30mL 50mg/mL的木质素-DMAC溶液，持续搅拌2h后，使用蠕动泵以100μL/min的滴加速度，滴加0.5mol/L的磷酸溶液20mL，搅拌2h后，静置，弃去上层清液，再次加水至100mL后，静置，弃去上层清液，重复此过程，洗至在上层清液中滴加磷酸溶液后，不再有白色沉淀生成。将溶液定容于50mL容量瓶中，得到水分散的木质素/Zn3(PO4)2复合纳米粒子体系。
实施例9
取35mL 0.5mol/L的ZnCl2溶液于烧杯中，700rpm搅拌速度下，在搅拌均匀后，使用蠕动泵以1mL/min的速度滴加30mL 50mg/mL的碱木质素-H2O溶液，持续搅拌2h后，使用蠕动泵以100μL/min的滴加速度，滴加0.5mol/L的磷酸溶液20mL，搅拌2h后，静置，弃去上层清液，再次加水至100mL后，静置，弃去上层清液，重复此过程，洗至在上层清液中滴加磷酸溶液后，不再有白色沉淀生成。将溶液定容于50mL容量瓶中，得到水分散的木质素/Zn3(PO4)2复合纳米粒子体系。
藉由上述技术方案，本发明利用木质素为分散剂，实现了将难溶无机化合物纳米化，并在第二溶剂中进行分散，可以得到粒子粒径小、稳定性较高的木质素/无机复合纳米粒子分散液；而且，作为分散剂的木质素来源广泛，属于绿色可再生资源，不会造成环境污染；另外，本发明所提供的方法简单，成本较低。而相较于其他的分散剂如疏水咪唑、TDI、苯并三唑等，有毒，污染环境，且价格昂贵。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-9中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，其均实现了将难溶无机化合物纳米化，得到粒子粒径小、稳定性较高的木质素/无机复合纳米粒子分散液，基本与实施例1产品相似。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对两个实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种木质素/无机复合纳米粒子的制备方法，其特征在于包括：
将木质素溶于第一溶剂中，得到木质素溶液；
至少将所述木质素溶液与第一组分的溶液混合反应，形成木质素纳米粒子分散液；以及，
至少将木质素纳米粒子分散液与第二组分和/或第三组分的溶液混合反应，形成木质素/无机复合纳米粒子，所述木质素/无机复合纳米粒子中的至少部分无机化合物是主要由第一组分与第二组分和/或第三组分反应形成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述木质素包括碱木质素和/或木质素磺酸盐，优选为碱木质素；优选的，所述木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠和/或木质素磺酸钙。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述木质素溶液中木质素的浓度为10～100mg/mL；和/或，所述木质素溶液的滴加速度为100～1500μL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一组分的溶液、第二组分和/或第三组分的溶液包含第二溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂能够与第二溶剂互溶，且所述第一溶剂能够溶解木质素；优选的，所述第一溶剂包括碱性水溶液、吡啶、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二溶剂包括水和/或酸性溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机化合物包括Zn3(PO4)2、ZnO、CuO中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：形成所述无机化合物的第一组分在第二溶剂中的溶解度大于形成所述无机化合物的第二组分和第三组分在第二溶剂中的溶解度；优选的，形成所述无机化合物的第一组分包括Cu2+和/或Zn2+；优选的，形成所述无机化合物的第二组分或第三组分包括PO4 3-和/或OH-。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的木质素/无机复合纳米粒子；优选的，所述木质素/无机复合纳米粒子包含木质素纳米粒子，以及吸附于所述木质素纳米粒子表面和/或内部的无机化合物。
9.根据权利要求8所述的木质素/无机复合纳米粒子，其特征在于：所述木质素/无机复合纳米粒子的平均直径在200nm以下；优选的，所述木质素/无机复合纳米粒子中木质素纳米粒子与无机化合物的质量比为1：0.5～1：3。
10.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的木质素/无机复合纳米粒子分散液；所述的木质素/无机复合纳米粒子分散液中木质素/无机复合纳米粒子的固含量为0.01～2.0wt％。
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