CN101954488B - 应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法 - Google Patents

应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法：(1)、在蒸馏水中配置0.03mol/L～0.07mol/L的Fe3+溶液；(2)、在步骤(1)的溶液中加入NaF，NaF的物质的量为Fe3+的7～9倍，形成FeF6 3-溶液；(3)、在步骤(2)体系中加入四氢呋喃，与步骤(1)中溶液体积比值为1∶2～2∶1；(4)、将KBH4溶解于四氢呋喃与水的混合液，搅拌反应；(5)、用蒸馏水和乙醇分别洗涤纳米铁颗粒，在无水乙醇中保存。本发明合成纳米铁颗粒，过程中无需加入有机高分子表面活性剂，无需氮气保护，设备简易，操作方便。所制得纳米铁颗粒分布均匀，平均粒径为50nm，分散性较好，比表面积42～60m2/g，且没有出现氧化铁杂质。

Description

应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种零价纳米铁的的制备方法，属于化学还原法合成纳米材料工艺领域。具体涉及一种应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法。 
背景技术
上世纪90年代以来，纳米零价铁在有机氯代化合物的污染治理方面越来越受到科学界的重视。纳米零价铁颗粒所具有的体积小、比表面积大、还原性较强等理化性质，可以加速污染物还原降解反应过程。研究表明包括氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃以及有机氯杀虫剂等有机污染物均能在纳米零价铁的存在下还原降解。 
目前纳米零价铁的制备方法包括液相制备法，气相制备法和固相制备法等。其中利用液相还原制备纳米零价铁的方法使用非常广泛，其主要是将溶液中的金属铁盐(如硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁等)在强还原剂(KBH4、NaBH4等)的作用下，还原为纳米铁颗粒。然而，由于铁盐溶解后形成的金属离子在还原过程中，反应速度相当迅速，易造成所合成的纳米颗粒的团聚现象，同时粒径分布亦不均匀。这些因素降低了纳米铁颗粒的反应活性，使得氯代污染物在还原降解过程中脱氯效率降低，并制约其在污染治理中的应用。 
基于提高所合成的纳米铁颗粒的质量，通常在合成反应过程中加入高分 子表面活性剂。Zhang wei-xian(Zhang Wei-xian.Disapersed zero-valent iron colloids.United States，712884[P].2004，3，11.)在聚甲基丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸铵作用下，通过研磨微米或纳米级的铁粒子(胶体)制备纳米铁颗粒。Yuan-Pang Sun等[Yuan-Pang Sun，Xiao-Qin Li，Wei-Xian Zhang，H.Paul Wang.A method for the preparation of stable dispersion of zero-valent iron nanoparticles[J].Colloids and surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2007，308：60-66.]利用表面活性剂聚乙烯醇-醋酸乙烯酯-衣康酸(PV3A)为分散剂，得到分散性较好的纳米铁颗粒。王晓栋等在所申请的专利“一种改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法”(专利申请号：200610088201.7)中，通过添加聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，有效地提高了纳米铁颗粒的分散性。 
通过对国内外有关纳米铁合成的相关文献及专利的查阅，结果表明，在本发明完成之前，尚未有在不需加入高分子表面活性剂，应用氟化钠(NaF)作为配体与铁盐形成络合物，通过改进的化学还原法，即可制备分散性较好的纳米铁颗粒的相关报道。 
发明内容
本发明的目的是提供一种应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法，该方法是针对目前液相还原法制备的纳米零价铁颗粒分布不均匀，容易发生团聚，且操作过程需要氮气保护，通过改进液相还原法，在不需加入表面活性剂的条件下，即合成出分散性较好、颗粒比较均匀，粒径大小为40～80nm左右纳米铁粒子。 
一种应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法，其特征在于，步骤如下： 
(1)、在蒸馏水中加入Fe3+的溶液，蒸馏水与Fe3+的溶液的体积比为13～27∶0.75～3； 
(2)、在步骤(1)得到的溶液中加入NaF，其中NaF的物质的量为Fe3+的7～9倍，形成FeF6 3-溶液； 
(3)、在步骤(2)的反应体系中加入四氢呋喃，控制其与步骤(1)中加入蒸馏水的体积比值为1∶2与2∶1之间； 
(4)、将KBH4溶解于四氢呋喃与水的混合液，搅拌反应； 
(5)、用蒸馏水和乙醇分别洗涤纳米铁颗粒，在无水乙醇中保存。 
本发明的原理是通过控制FeF6 3-溶液的浓度、反应体系pH值、溶剂四氢呋喃(THF)和水的体积比大小、反应时间等因素，将溶液中的络合态铁(FeF6 3-)在强还原剂KBH4的作用下还原为纳米铁颗粒， 
各步骤的具体操作如下： 
(1)、在13～27mL蒸馏水中，加入Fe3+浓度为0.5952mol/L的溶液0.75～3mL； 
(2)、加入NaF 0.15～0.59g(其中NaF的物质的量为Fe3+的8倍)，形成FeF6 3-溶液； 
(3)、在步骤(2)的反应体系中加入13～27mL的四氢呋喃，控制其与步骤(1)中加入蒸馏水的体积比值为1∶2与2∶1之间，调节反应体系的起始pH值在4～6，机械搅拌使反应体系混合均匀； 
(4)、将0.4g KBH4溶解于20mL四氢呋喃与水的混合液(两者体积比为1∶1)，该溶液以2-3滴/秒的速度滴加到FeF6 3-溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应30～60min； 
(5)、用蒸馏水和乙醇分别洗涤纳米铁颗粒2～3次后，在无水乙醇中保存。 
换言之，本发明的具体技术方案及步骤如下： 
(1)、配置0.03mol/L～0.07mo l/L的Fe3+溶液，并在溶液中加入固体NaF，其中NaF的物质的量为Fe3+的7～9倍，形成FeF6 3-水溶液； 
(2)、在步骤(1)的溶液体系中加入四氢呋喃，控制其体积与原FeF6 3-水溶液体积的比值为1∶2与2∶1之间，并调节体系pH值在4～6之间； 
(3)、将固体KBH4溶解于体积比为1∶1四氢呋喃与水的混合液，其中KBH4的物质的量为Fe3+的4～8倍； 
(4)、将KBH4溶液以2～3滴/秒的速度滴加到FeF6 3-溶液中，搅拌反应，反应时间在30～60min。 
(5)、用蒸馏水和乙醇分别洗涤纳米铁颗粒，在无水乙醇中保存。 
使用相关分析手段对合成的纳米铁颗粒进行表征，结果如下： 
(1)TEM的测试结果 
TEM的测试结果表明：颗粒分散均匀，粒径的范围在40～80nm左右。 
(2)XRD的测试结果 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44°～46°、64°～66°、81°～83°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。 
(3)BET的测试结果 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为42～60m2/g。 
有益效果 
采用本发明方法合成的纳米铁颗粒，实验过程中无需加入有机高分子表面活性剂，无需氮气保护，设备简易，操作方便，同时所制得纳米铁颗粒分布均匀，平均粒径为50nm，分散性较好，比表面积42～60m2/g，且没有出现氧化铁杂质。 
具体实施方式
以下通过一系列实例进一步对本发明进行说明。 
实施例1： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液3mL和20mL蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀后，依次加入0.59gNaF与THF20mL，调节pH为4。称量0.4gKBH4溶于20mL的THF和水(体积比为1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾溶液以2-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在30-80m左右，平均粒径58nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.68°、64.23°、81.45°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为45.4m2/g 
实施例2： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液3mL和13mL的蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀，依次加入0.59gNaF和THF27mL，调节pH等于5。称量0.4g KBH4溶于20mL的THF和水(1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾的醇水溶液以2～3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为45min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在42～75nm左右，平均粒径52nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.08°、64.56°、81.32°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为47.6m2/g 
实施例3： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液1.5mL和13mL的蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀，依次加入0.28gNaF和THF27mL，调节pH等于4。称量0.4g KBH4溶于20mL的THF和水(1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾的水溶液以2-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在45-60nm左右，平均粒径50nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为43.98°、64.63°、81.36°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为48.6m2/g。 
实施例4： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液1.5mL和20mL的蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀，依次加入0.28gNaF和THF20mL，调节pH等于6。称量0.4g KBH4溶于20mL的THF和水(1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾的水溶液以2-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为60min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在32-56nm左右，平均粒径45nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.78°、64.73°、81.26°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为56.7m2/g。 
实施例5： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液3mL和20mL 的蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀，依次加入0.59gNaF和THF20mL，调节pH等于5。称量0.4g KBH4溶于20mL的THF和水(1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾的水溶液以2-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在35-56nm左右，平均粒径48nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.98°、64.74°、81.36°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为52.5m2/g。 
实施例6： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液3mL和13mL的蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀，依次加入0.59gNaF和THF27mL，调节pH等于6。称量0.4g KBH4溶于20mL的THF和水(1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾的水溶液以2-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为45min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在40-60nm左右，平均粒径46nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.54°、64.25°、81.67°，对 照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为53.3m2/g。 
实施例7： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液1.5mL和13mL的蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀，依次加入0.28gNaF和THF27mL，调节pH等于6。称量0.4g KBH4溶于20mL的THF和水(1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾的水溶液以2～3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在42-65nm左右，平均粒径53nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.65°、64.76°、81.34°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为46.4m2/g。 
实施例8： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液3mL和20mL的蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀，依次加入0.59gNaF和THF20mL，调节pH等于6。称量0.4g KBH4溶于20mL的THF和水(1∶1)的混合体系中， 最后将硼氢化钾的水溶液以2-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在45-65nm左右，平均粒径52nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.98°、64.74°、81.36°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为46.9m2/g。 
本发明通过改进的液相还原法，在无需加入表面活性剂的条件下，采用络合剂NaF使铁盐形成络合物，从而合成颗粒大小比较均匀，分散度好的球形纳米铁颗粒。 
实施例9： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液1.5mL和20mL蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀后，依次加入0.28gNaF与THF20mL，调节pH为4。称量0.4gKBH4溶于20mL的THF和水(体积比为1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾溶液以2-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在60～75nm左右，平均粒径64nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～ 100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.68°、64.23°、81.45°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为42.6m2/g。 
实施例10： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液1.5mL和27mL蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀后，依次加入0.28gNaF与THF13mL，调节pH为5。称量0.4gKBH4溶于20mL的THF和水(体积比为1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾溶液以2-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在48-65nm左右，平均粒径58nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.68°、64.23°、81.45°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为44.8m2/g。 
实施例11： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液1.5mL和27mL蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀后，依次加入0.28gNaF与THF13mL，调节 pH为6。称量0.4gKBH4溶于20mL的THF和水(体积比为1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾溶液以2-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在52～75nm左右，平均粒径60nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.68°、64.23°、81.45°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为43.8m2/g。 
实施例12： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液0.75mL和20mL蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀后，依次加入0.15gNaF与THF20mL，调节pH为4。称量0.2gKBH4溶于20mL的THF和水(体积比为1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾溶液以2～3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在30～64nm左右，平均粒径54nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.68°、64.23°、81.45°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍 射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为45.6m2/g。 
实施例13： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液0.75mL和20mL蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀后，依次加入0.15gNaF与THF20mL，调节pH为5。称量0.2gKBH4溶于20mL的THF和水(体积比为1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾溶液以2-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在56～78nm左右，平均粒径66nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.68°、64.23°、81.45°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为40.7m2/g。 
实施例14： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液0.75mL和13mL蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀后，依次加入0.15gNaF与THF27mL，调节pH为5。称量0.2gKBH4溶于20mL的THF和水(体积比为1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾溶液以2-3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加 完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在51～73nm左右，平均粒径61nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.68°、64.23°、81.45°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为41.8m2/g。 
实施例15： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液0.75mL和27mL蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀后，依次加入0.15gNaF与THF13mL，调节pH为4。称量0.2gKBH4溶于20mL的THF和水(体积比为1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾溶液以2～3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在30～64nm左右，平均粒径49nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.68°、64.23°、81.45°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为52.1m2/g。 
实施例16： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液0.75mL和27mL蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀后，依次加入0.15gNaF与THF13mL，调节pH为6。称量0.2gKBH4溶于20mL的THF和水(体积比为1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾溶液以2～3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在45～80nm左右，平均粒径50nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.68°、64.23°、81.45°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为48.4m2/g。 
实施例17： 
在250mL的三颈烧瓶中加入0.5952mol/L的Fe3+的水溶液0.75mL和13mL蒸馏水，搅拌使之充分混合均匀后，依次加入0.15gNaF与THF27mL，调节pH为6。称量0.2gKBH4溶于20mL的THF和水(体积比为1∶1)的混合体系中，最后将硼氢化钾溶液以2～3滴/秒的速度加入到三颈烧瓶中，滴加完成后控制反应时间为30min，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。 
TEM的测试结果表明：粒径的范围在55～78nm左右，平均粒径72nm。 
XRD的测试结果表明：从XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.68°、64.23°、81.45°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。 
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为40.2m2/g。 
实施例18，与以上实施例基本相同，但其中：步骤(1)中蒸馏水与Fe3+的溶液的体积比为13∶0.75；步骤(2)中NaF的物质的量为Fe3+的7倍；步骤(3)中四氢呋喃与步骤(1)中加入蒸馏水的体积比值为1∶2。 
实施例19，与以上实施例基本相同，但其中：步骤(1)中蒸馏水与Fe3+的溶液的体积比为27∶3；步骤(2)中NaF的物质的量为Fe3+的9倍；步骤(3)中四氢呋喃与步骤(1)中加入蒸馏水的体积比值为2∶1之间。 
实施例20，与以上实施例基本相同，但其中：步骤(1)中蒸馏水与Fe3+的溶液的体积比为13∶3；步骤(3)中四氢呋喃与步骤(1)中加入蒸馏水的体积比值为1∶1。 
实施例21，与以上实施例基本相同，但其中：步骤(1)中蒸馏水与Fe3+的溶液的体积比为27∶0.75。 

Claims (5)

1.一种应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)、在13～27mL蒸馏水中，加入Fe3+浓度为0.5952mol/L的溶液0.75～3mL；
(2)、在步骤(1)得到的溶液中加入NaF，其中NaF的物质的量为Fe3+的7～9倍，形成FeF6 3-溶液；
(3)、在步骤(2)的反应体系中加入四氢呋喃，控制其与步骤(1)中加入蒸馏水的体积比值为1∶2与2∶1之间；
(4)、将0.4g KBH4溶解于20mL四氢呋喃与水的混合液；两者体积比为1∶1，该溶液以2～3滴/秒的速度滴加到FeF6 3-溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应30～60min；
(5)、用蒸馏水和乙醇分别洗涤纳米铁颗粒，在无水乙醇中保存。
2.根据权利要求1所述的应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法，其特征在于，各步骤的具体操作如下：
(1)、在13～27mL蒸馏水中，加入Fe3+浓度为0.5952mol/L的溶液0.75～3mL；
(2)、加入NaF 0.15～0.59g，其中NaF的物质的量为Fe3+的8倍，形成FeF6 3-溶液；
(3)、在步骤(2)的反应体系中加入13～27mL的四氢呋喃，控制其与步骤(1)中加入蒸馏水的体积比值为1∶2与2∶1之间，调节反应体系的起始pH值 在4～6，机械搅拌使反应体系混合均匀；
(4)、将0.4g KBH4溶解于20mL四氢呋喃与水的混合液；两者体积比为1∶1，该溶液以2～3滴/秒的速度滴加到步骤(3)获得的FeF6 3-溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应30～60min；
(5)、用蒸馏水和乙醇分别洗涤纳米铁颗粒2～3次后，在无水乙醇中保存。
3.根据权利要求1所述的应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Fe3+溶液为FeCl3或Fe2(SO4)3溶液。
4.根据权利要求1所述的应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法，其特征在于步骤(2)中加入物质的量为Fe3+的7～9倍的NaF固体。
5.根据权利要求1～4之一所述的应用改进液相还原法制备零价纳米铁颗粒的方法，其特征在于步骤(3)中KBH4的物质的量为Fe3+的4～8倍。 
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