CN105397104B - 一种基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，铁盐和磷酸盐溶液混合后形成配合物，调节体系pH值为4～7，在四氢呋喃和水的混合液中，以过量NaBH4或KBH4作还原剂，搅拌下进行液相还原反应，配合物中铁离子还原后制备纳米零价铁颗粒。本发明方法在制备过程中无需加入表面活性剂及其他分散剂，所制得纳米颗粒分散性良好、粒径分布均匀，其粒径范围约50‑80nm，比表面积为70‑90m2/g，所制备产品未发生明显的氧化现象。

Description

一种基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米零价铁颗粒的制备方法，属于纳米材料合成工艺技术领域。具体涉及一种通过液相络合还原法制备纳米零价铁的方法。
背景技术
纳米铁因其颗粒直径小、比表面积大和表面活性强等特点，从而具有优越的吸附能力、良好的化学还原活性和较高的催化活性。其独有的尺寸效应和表面效应大大地提高了反应活性和对污染物的降解效率；与此同时零价铁作为一种环境友好型的材料，对地下水和饮用水的修复具有其独特的优势。目前利用纳米铁去除水中的重金属、有机物、无机盐等污染物的文献报道越来越多。纳米铁颗粒优越的降解去污能力以及独有的优势使其在地下水和饮用水修复等环境污染物的处理工程中具有广阔的应用前景。
目前，纳米铁颗粒的制备工艺及其结构的表征越来越得到重视，并取得了诸多进展。通常制备纳米铁的方法有微乳液法、电沉积法、热解羰基铁法和固相还原法等。采用这些方法制备纳米铁可以获得比较理想的结果，但是若要实现工业化大规模生产，条件苛刻和工艺复杂等问题急需解决。
近年来，关于纳米铁制备方法的文献报道中广泛采用的是液相还原法，其主要机理是将溶液中的铁盐(主要是Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ))在强还原剂(KBH4、NaBH4等)的作用下，还原为单质金属铁颗粒。
对于Fe(Ⅱ)：Fe2++2BH4 -+6H2O→Fe+2B(OH)3+7H2
对于Fe(Ⅲ)：2Fe3++6BH4 -+18H2O→2Fe+6B(OH)3+21H2。
Joo等(Oxidative Degradation of the Carbothioate Herbicide,Molinate,Using NanoscaleZero-ValentIron.Environ.Sci.Technol.,2004,38:2242-2247.)采用此法制备了纳米铁用来降解除草剂，经BET及TEM分析，制备的零价铁颗粒比表面积为32m2/g，粒径分布为1-200nm，平均粒径为50nm。Rajkanel等(Removal of Arsenic(III)fromGroundwaterby NanoscaleZero-ValentIron.Environ.Sci.Technol.,2005,39:1291-1298.)应用该法制备纳米零价铁去除地表水中的三价砷，通过TEM分析，颗粒粒径在1-120nm。
液相还原法制备的产品成本低、投资小、产量大，有利于降低其生产成本，制得的粉体材料表面活性高，是目前实验室和工业上广泛应用的制备金属纳米材料的方法。液相还原法存在的主要瓶颈是在制备过程中容易造成粒子形状、大小不均匀，以及粒子间易发生团聚现象，因此一些学者通过添加表面活性剂以达到改善铁颗粒分散性的目的。王晓栋等在所申请的专利“一种改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法”(200610088201.7)中，通过添加聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂以提高了纳米铁颗粒的分散性，经BET和TEM分析，制备的零价铁颗粒比表面积为45～56m2/g，粒径分布为40～80nm，平均粒径为60nm。陈华等(改进纳米零价铁的制备及其去除水中的四环素.环境工程学报，2011,5(4)：768-771)在制备过程中添加聚乙烯吡咯烷酮以改性纳米铁颗粒，所制备铁颗粒的比表面积为36.9m2/g，粒径分布为10～40nm。崔世海在所申请的专利“基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法”(专利申请号：201110211774.5)中通过液相络合还原法制备出分散均匀，比表面积为70～90m2/g，平均粒径为18nm的纳米铁颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用液相络合还原法制备零价纳米铁颗粒的方法，通过加入磷酸盐作为配体与铁盐形成的配合物，即可合成出分散性好、颗粒较匀，粒径大小为50～80nm左右零价纳米铁颗粒。
完成上述发明任务的技术方案是：一种基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于：将可溶性铁盐和磷酸盐溶液混合后形成相应的配合物，并调节体系的pH值为4～7；加入四氢呋喃，将过量NaBH4或KBH4溶液加入所述的配合物中，搅拌下进行液相还原反应，配合物中的铁离子经过还原制得纳米零价铁颗粒。
本发明的原理是利用可溶性铁盐和磷酸盐形成的配合物(如：[Fe(PO4)2]3-、[Fe(HPO4)2]-等)，通过液相还原法，将配合物状态下的铁离子在强还原剂NaBH4或KBH4的作用下还原为纳米铁颗粒，从而合成出分散性较好、颗粒均匀的纳米铁粒子。通过控制反应体系pH值、四氢呋喃和水的体积比、反应时间等因素，可制备出颗粒均匀，粒径大小为50～80nm的纳米铁粒子。
本发明的方法具体包括以下步骤：
(1)将可溶性铁盐和磷酸盐溶液，按照Fe3+和磷酸盐的物质的量比为1:1～4进行混合；调节体系的pH值为4～7，形成浓度为0.01～0.05mol·L-1的配合物溶液；
(2)向步骤(1)的配合物溶液中加入四氢呋喃，四氢呋喃与其中水的体积比为1:4～4:1，搅拌混合均匀；
(3)将NaBH4或KBH4溶解于四氢呋喃与水的混合溶液中，过量的NaBH4或KBH4溶液滴加入步骤(2)的配合物中，搅拌进行液相还原反应，配合物中铁离子还原后制得纳米零价铁颗粒。
所述的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁或硫酸铁铵。
所述的磷酸盐选自磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵。
液相还原反应的还原剂为NaBH4或KBH4溶液，将NaBH4或KBH4溶解于四氢呋喃与水的混合溶液。所述的四氢呋喃与水的混合溶液，四氢呋喃与水的体积比为1:4～4:1。
所述的NaBH4或KBH4的物质的量为铁盐的3～9倍。
所述的步骤(3)中，滴加完毕后继续搅拌反应时间在10～30min之间。
所述方法中，制得的纳米零价铁颗粒用无氧去离子水和乙醇洗涤后，在无水乙醇中保存。
进一步，以氯化铁为例，本发明液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，更具体和优化地，其步骤如下：
(1)、分别配置0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.1mol·L-1的磷酸盐溶液，并按照Fe3+与磷酸盐的化学计量比为1:1～4量取一定量后进行混合；
(2)、加入5～30mL蒸馏水配制浓度为(0.01～0.05)mol·L-1配合物，调节pH值为4～7)；
(3)、在步骤(2)的反应体系中加入10～40mL的四氢呋喃，控制其与加入蒸馏水的体积比值为1:4与4:1之间，搅拌使反应体系混合均匀；
(4)、将0.1～0.4gNaBH4溶解于10mL四氢呋喃与水的混合液，该溶液以2-3滴/秒的速度滴加到步骤(3)的溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应10～30min；
(5)、用无氧去离子水和乙醇分别洗涤纳米铁颗粒2～3次后，在无水乙醇中保存。
使用相关分析手段对根据本发明方法合成的纳米零价铁颗粒进行表征，结果如下：
(1)TEM的测试结果
TEM的测试结果表明：颗粒分散均匀，未发生明显的团聚现象，其粒径范围在50-80nm左右。
(2)XRD的测试结果
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44°～46°、64°～66°、81°～83°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732°)、200晶面衍射(65.0211°)、211晶面衍射(82.3326°)。表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
(3)BET的测试结果
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为70-90m2/g。
本发明的有益效果：本发明基于改进的液相还原法，利用可溶性铁盐和磷酸盐络合，将络合态铁离子在强还原剂作用下液相还原为纳米铁颗粒，从而合成出分散性较好、颗粒均匀、粒径介于50-80nm的纳米铁粒子。采用本发明方法合成纳米铁颗粒，制备过程中无需加入有机高分子表面活性剂，设备简易，操作方便，同时所制得纳米铁颗粒分布均匀，粒径范围约50-80nm，平均粒径约为65nm，比表面积约为70-90m2/g，且纳米铁颗粒未出现明显氧化现象，产品产率达到95％以上。
附图说明
图1本发明实施例1制备的零价纳米铁颗粒的TEM图。
图2本发明实施例1制备的零价纳米铁颗粒的XRD图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步对本发明进行详细说明。所述的具体实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
分别量取10mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.1mol·L-1NaH2PO4溶液，混合后调节体系pH值至4，然后再加入20mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.32gNaBH4溶于10mL的四氢呋喃和水(体积比为1:1)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为15min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80m左右，平均粒径66nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.4453°、65.0265°、82.1369°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为76.1m2/g。
实施例2
分别加入10mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.3mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至5，然后再加入20mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.32gNaBH4溶于10mL的四氢呋喃和水(体积比为1:1)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为15min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80m左右，平均粒径64nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.1269°、65.7531°、82.1568°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为79.1m2/g。
实施例3
在28mL蒸馏水中分别加入10mL 0.1mol·L-1的Fe2(SO4)3溶液和0.2mol·L- 1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至6，然后再加入12mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.32gNaBH4溶于10mL的四氢呋喃和水(体积比为1:4)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐中，滴加完毕后控制反应时间为20min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80m左右，平均粒径63nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.2568°、65.1237°、82.5648°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为80.8m2/g。
实施例4
在20mL蒸馏水中分别加入10mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.1mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至5，然后再加入20mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.32gNaBH4溶于10mL的四氢呋喃和水(体积比为1:2)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为20min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径66nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.7894°、65.7564°、82.6932°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为76.4m2/g。
实施例5
在10mL蒸馏水中分别加入10mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.1mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至5，然后再加入10mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.31gNaBH4溶于12mL的四氢呋喃和水(体积比为1:2)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为25min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径65nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.5892°、64.1276°、81.6754°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为78.6m2/g。
实施例6
在10mL蒸馏水中分别加入5mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.1mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至6，然后再加入10mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.15gNaBH4溶于12mL的四氢呋喃和水(体积比为2:1)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为16min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径67nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.0787、64.7278°、81.1563°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为74.9m2/g。
实施例7
在10mL蒸馏水中分别加入5mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.1mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至6，然后再加入20mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.13gNaBH4溶于10mL的四氢呋喃和水(体积比为1:1)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为20min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径65nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.6772°、64.5738°、82.6842°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为78.3m2/g。
实施例8
在10mL蒸馏水中分别加入15mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.1mol·L-1KH2PO4溶液，调节体系pH值至5，然后再加入20mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.41gNaBH4溶于18mL的四氢呋喃和水(体积比为1:2)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为20min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径66nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.5647°、65.0147°、82.7883°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为75.6m2/g。
实施例9
在10mL蒸馏水中分别加入15mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.1mol·L-1KH2PO4溶液，调节体系pH值至5，然后再加入15mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.39gNaBH4溶于20mL的四氢呋喃和水(体积比为2:1)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为20min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径64nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.6758°、65.0657°、82.5733°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为79.9m2/g。
实施例10
在10mL蒸馏水中分别加入20mL 0.1mol·L-1的Fe2(SO4)3溶液和10mL 0.1mol·L- 1KH2PO4溶液，调节体系pH值至5，然后再加入32mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.35gNaBH4溶于20mL的四氢呋喃和水(体积比为2:1)的混合液液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为20min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～90nm左右，平均粒径63nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.5434°、65.3743°、82.9753°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为83.4m2/g。
实施例11
在10mL蒸馏水中分别加入20mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和10mL 0.1mol·L- 1K2HPO4溶液，调节体系pH值至5，然后再加入34mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.35gNaBH4溶于20mL的四氢呋喃和水(体积比为1:1)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为20min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径62nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.4425°、64.5684°、81.3777°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为85.7m2/g。
实施例12
在10mL蒸馏水中分别加入10mL 0.1mol·L-1的Fe2(SO4)3溶液和0.1mol·L-1K2HPO4溶液，调节体系pH值至5，然后再加入30mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.32gNaBH4溶于10mL的四氢呋喃和水(体积比为1:1)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为15min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径65nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.7387°、65.6954°、82.9924°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为78.9m2/g。
实施例13
在10mL蒸馏水中分别加入15mL 0.1mol·L-1的Fe2(SO4)3溶液和0.1mol·L-1K2HPO4溶液，调节体系pH值至6，然后再加入20mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.4gNaBH4溶于12mL的四氢呋喃和水(体积比为1:2)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为20min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径66nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.9219°、65.4951°、81.9146°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为75.8m2/g。
实施例14
在10mL蒸馏水中分别加入5mL 0.1mol·L-1的Fe2(SO4)3溶液和0.1mol·L-1K2HPO4溶液，调节体系pH值至6，然后再加入10mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.14gNaBH4溶于15mL的四氢呋喃和水(体积比为2:1)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为15min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径64nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.1013°、65.7257°、82.1474°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为80.3m2/g。
实施例15
在10mL蒸馏水中分别加入12mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.2mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至6，然后再加入25mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.35gNaBH4溶于20mL的四氢呋喃和水(体积比为1:1)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为30min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径67nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.9257°、65.1963°、82.0248°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为73.7m2/g。
实施例16
在20mL蒸馏水中分别加入15mL 0.2mol·L-1的FeCl3溶液和0.2mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至6，然后再加入25mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.6gNaBH4溶于18mL的四氢呋喃和水(体积比为1:2)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为25min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径64nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.1656°、65.7921°、82.1448°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为81.7m2/g。
实施例17
在16mL蒸馏水中分别加入15mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.1mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至5，然后再加入34mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.38gNaBH4溶于20mL的四氢呋喃和水(体积比为1:1)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为25min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径70nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.3855°、65.1824°、82.6827°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为71.3m2/g。
实施例18
在15mL蒸馏水中分别加入10mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.3mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至5，然后再加入15mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.1gNaBH4溶于15mL的四氢呋喃和水(体积比为1:2)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为20min，用无氧去离子水和无水乙醇分别洗涤纳米铁颗粒三次后，将纳米铁颗粒保存在无水乙醇中。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在50～80nm左右，平均粒径62nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为45.8923°、65.7839°、82.1286°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面，200晶面和211晶面，表明颗粒为单质铁，且没有出现氧化铁杂质。
BET的测试结果表明：此法合成的纳米铁颗粒的比表面积为84.7m2/g。
对比例1
在15mL蒸馏水中分别加入10mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.1mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至8，然后再加入15mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.15gNaBH4溶于15mL的四氢呋喃和水(体积比为1:2)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为20min，体系中逐渐出现棕黄色沉淀，难易形成纳米零价铁颗粒。
对比例2
在15mL蒸馏水中分别加入10mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.1mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至8，然后再加入15mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.08gNaBH4溶于15mL的四氢呋喃和水(体积比为1:2)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为20min，体系中逐渐呈现出墨绿色，难易形成纳米零价铁颗粒。
对比例3
在15mL蒸馏水中分别加入10mL 0.1mol·L-1的FeCl3溶液和0.05mol·L-1NaH2PO4溶液，调节体系pH值至6，然后再加入15mL的四氢呋喃，搅拌使之充分混合均匀。称量0.08gNaBH4溶于15mL的四氢呋喃和水(体积比为1:2)的混合液中，最后将硼氢化钠溶液以2-3滴/秒的速度滴入络合铁盐溶液中，滴加完毕后控制反应时间为20min，生成的纳米零价铁颗粒大，且团聚现象严重。

Claims (4)

1.一种基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于：将可溶性铁盐和磷酸盐溶液混合后形成配合物，并调节体系pH值为4～7，在四氢呋喃和水的混合液中，以过量NaBH4或KBH4为还原剂，搅拌下进行液相还原反应，配合物中铁离子还原后制得纳米零价铁颗粒；
所述方法包括以下步骤：
(1)将可溶性铁盐和磷酸盐溶液，按照Fe3+与磷酸盐的物质的量之比为1∶1～1∶4混合；调节体系pH值为4～7，形成浓度为0.01～0.05mol·L-1的配合物溶液；
(2)在步骤(1)的配合物溶液中加入四氢呋喃，四氢呋喃与其中水的体积比为1∶4～4∶1，混合均匀；
(3)将NaBH4或KBH4溶解于四氢呋喃与水的混合溶液中，所述的四氢呋喃与水的混合溶液，四氢呋喃与水的体积比为1∶4～4∶1；过量的NaBH4或KBH4溶液滴加入步骤(2)中所形成的配合物中，搅拌进行液相还原反应，滴加完毕后继续搅拌反应时间在10～30min之间，配合物中铁离子还原后制得纳米零价铁颗粒。
2.根据权利要求1所述的基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于，所述的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁或硫酸铁铵。
3.根据权利要求1所述的基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于，所述的磷酸盐选自磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠或磷酸二氢铵。
4.根据权利要求1所述的基于液相络合还原法制备纳米零价铁的方法，其特征在于，所述的NaBH4或KBH4的物质的量为铁盐的3～9倍。
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