CN104722777B

CN104722777B - 一种淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法

Info

Publication number: CN104722777B
Application number: CN201510181294.7A
Authority: CN
Inventors: 孙玉焕; 徐小龙; 杨志海; 李信富
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2015-04-16
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-04-16
Also published as: CN104722777A

Abstract

本发明涉及一种淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法，其特点是：采用液相还原法制备纳米零价铁粒子，先将可溶性的硫酸亚铁溶解于乙醇和水溶液中；往硫酸亚铁溶液中加入适量淀粉搅拌均匀；将硼氢化钠溶液逐滴加入到硫酸亚铁溶液中，并在搅拌条件下进行液相还原反应，制得纳米零价铁颗粒。本发明无需氮气保护，对设备的要求相对较低，同时方法原理也相对简单；优点是反应迅速，制备快捷，可以在短时间内产生大量铁粉。溶液中添加的高分子分散剂淀粉对纳米铁颗粒的分布起到了很好的分散作用。平均粒径约60 nm，比表面积为46.3 ITI/g，远高于普通铁粉。制得的纳米零价铁活性高，长时间暴露在空气中无明显氧化。

Description

一种淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法

技术领域

本发明属于纳米技术合成工艺技术领域，涉及一种纳米零价铁的制备方法，具体涉及一种淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法。

背景技术

近年来，纳米零价铁被广泛用于去除污染水体中的重金属，逐渐成为水体修复领域一种颇具潜力的新方法。纳米零价铁具有还原性强和反应速度快的特点，是地下水和工业水修复的高效反应介质材料。

纳米零价铁比表面积大，反应活性高。比表面积及表面能大，纳米零价铁具有强还原性，反应过程中很容易被氧化形成铁氧化物。实验室合成纳米零价铁具有球形结构，纳米零价铁具有核壳双重结构，核心是结实的零价铁，呈金属铁体心立方晶体的扩散环结构，周围包覆一层较薄的氧化壳。

纳米颗粒本身由于表面缺少邻近配位的原子，具有很高的活性，从而使得纳米粒子间存在着有别于常规粒子的自发作用趋势，暂且称这种自发的作用趋势为纳米作用能，纳米作用能是纳米粒子易团聚的内在因素。纳米铁颗粒更因为其具有磁性，在水溶液中更易发生团聚，从而影响其应用。针对这一现象，现有技术主要通过添加吸附包裹改性剂如高分子分散剂来进行表面物理改性，高分子分散剂含有两类主要成份：一类是活性官能团，它们能通过静电结合使分散剂固定在粒子的表面，另一类是可溶解的大分子链，这些分子在由低到高不同极性的介质中都很适合分散。分散剂分散主要机理是通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布，产生静电稳定效应，空间位阻作用和静电空间位阻稳定效应来达到分散效果。

纳米零价铁制备方法有物理法和化学法，前者如物理气相沉积法，高能球磨法和深度塑性变形法，溅射法等，后者有化学还原法，热解羟基铁法，微乳液法，电化学法和活化氢熔融金属反应法等，在环境领域，常用的是液相化学还原法。其机理是将溶液中的铁盐（主要是二价铁）在强还原剂硼氢化钠的作用下，还原为金属铁离子。

对于二价铁：Fe²⁺+2BH^- ₄+6H₂O→Fe+2B(OH)₃+7H₂

液相法制备产品成本低、投资小、产量大，有利于降低纳米粉体生产成本，制得的粉体材料表面活性高，是目前实验室和工业上广泛应用的制备金属纳米材料的方法。液相法存在着的主要瓶颈问题是制备过程中易造成粒子形状、大小不均以及粒子间的团聚现象，因此一些学者通过添加高分子分散剂达到改善历经分散性的目的。

通过对国内外有关纳米合成的相关文献及专利的查阅，结果表明，在本发明之前，还未有添加高分子分散剂淀粉且不需要氮气保护，通过液相还原法合成颗粒较小（5-20nm），粒径分布均匀的纳米零价铁的报道。

基于上述现状，本技术领域亟待开发一种淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法，以解决上述技术问题。

发明内容

针对目前液相还原法所制备的纳米零价铁颗粒大小分布不均，容易发生团聚，且操作过程耗时，易被氧化的问题，本发明提供一种淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法，添加高分子分散剂淀粉，在无氮气保护条件下，通过液相还原法可合成出分散性好，颗粒比较均匀，粒径小于60nm，活性高，稳定性好的纳米粒子。

本发明的目的是采用以下技术方案实现的：一种淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法，其特征在于，采用液相还原法制备纳米零价铁粒子，在无氮气保护下，先将可溶性亚铁盐溶解于乙醇和水的溶液中，调节pH值为5-7，在亚铁盐溶液中加入稳定剂，搅拌混合均匀，将NaBH₄溶液加入所述的亚铁盐溶液中，搅拌条件下进行液相还原反应，亚铁离子还原制得纳米零价铁颗粒。

液相还原法制备纳米零价铁粒子的具体方法如下：

（1）称取适量七水合硫酸亚铁溶于一定量乙醇和水溶液中，乙醇和水溶液中，乙醇：水=3:7，硫酸亚铁浓度为0.2摩尔每升；

（2）加入适量淀粉，机械搅拌，使淀粉充分溶解；

（3）将一定量0.4摩尔每升的硼氢化钠溶液逐滴加入硫酸亚铁溶液中，继续搅拌反应一段时间，磁选法选出；先用水洗涤3次，每次100毫升，再用无水乙醇洗涤2-3次，每次50毫升，真空干燥。

优选的，所述的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁。

优选的，所述液相还原反应采用的稳定剂为可溶性淀粉，还原剂为硼氢化钠溶液，将硼氢化钠溶解于乙醇和水的混合溶液，所述的乙醇和水混合溶液中乙醇与水的体积比为3:7。

优选的，所述的硼氢化钠的物质的量为亚铁盐的2倍。

优选的，所述的淀粉的用量优选为反应溶液的1% w/v。

优选的，所述步骤（2）中搅拌时间为15分钟，所述的步骤（3）中搅拌的时间为30分钟。

上述方法中，制得的纳米零价铁颗粒用蒸馏水和乙醇洗涤后，在真空条件下干燥。

本发明的有益效果：本发明基于改进的液相还原法，在无氮气保护下，利用可溶性亚铁盐在稳定剂的保护下，被强还原剂还原为纳米零价铁颗粒，通过控制分散剂用量、反应时间等因素，从而合成出分散性好，颗粒均匀，粒径小的纳米铁粒子。采用本发明合成的纳米铁颗粒，制备过程中加入稳定剂，设备简单，操作方便，同时所制得的纳米零价铁颗粒活性高、抗氧化性好、稳定性好。

附图说明

图1为发明制备方法合成的纳米零价铁颗粒的SEM图；

图2为发明制备方法合成的纳米零价铁的XRD图；

图3为发明制备方法合成的纳米零价铁的TG图；

图4为发明制备方法合成的纳米零价铁暴露于空气中的时间与水中六价铬去除的关系图。

具体实施方式

本发明一种淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法的实施方式为：采用液相还原法制备纳米零价铁粒子，在无氮气保护下，先将可溶性亚铁盐溶解于乙醇和水的溶液中，调节pH值为5-7，在亚铁盐溶液中加入稳定剂，搅拌混合均匀，将NaBH₄溶液加入所述的亚铁盐溶液中，搅拌条件下进行液相还原反应，亚铁离子还原制得纳米零价铁颗粒。

参见图1-图4，以下为本发明的淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法的具体实施例。

实施例1

称取5.56克七水合硫酸亚铁溶于100毫升乙醇和水（乙醇：水=3:7）溶液中。硫酸亚铁浓度为0.2摩尔每升。加入2.0克淀粉，机械搅拌15分钟。将100毫升0.4摩尔每升的硼氢化钠溶液逐滴加入硫酸亚铁溶液中，继续搅拌反应30分钟，磁选法选出。先用水洗涤3次（每次100毫升），再用无水乙醇洗涤2-3次（每次50毫升），真空干燥。

SEM的测试结果表明：颗粒分散均匀，粒径的范围在40-60nm左右。

XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为30-100时，出现衍射峰时对应的分别为44.59度64.03度，81.84度，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁物质。

热重的测试结果表明：TG曲线分为两个部分，从室温到280℃左右失重为15%，从280℃到320℃失重约为45%。第一个失重部分可看做是失去自由水和结晶水以及钠的燃烧而重量减轻，同时，从DTG曲线也可以看出在大约455℃这个地方有个很强的放热峰。从480℃往后的进一步失重可能是由于硫酸盐类物质分解引起的。

实施例2

称取5.56克七水合硫酸亚铁溶于100毫升乙醇和水（乙醇：水=3:7）溶液中。硫酸亚铁浓度为0.2摩尔每升。加入1.5克淀粉，机械搅拌15分钟。将100毫升0.4摩尔每升的硼氢化钠溶液逐滴加入硫酸亚铁溶液中，继续搅拌反应30分钟，磁选法选出。先用水洗涤3次（每次100毫升），再用无水乙醇洗涤2-3次（每次50毫升），真空干燥。

SEM的测试结果表明：颗粒分散均匀，粒径的范围在60nm左右。

XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为30-100时，出现衍射峰时对应的分别为45.14度65.22度，80.32度，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁物质。

实施例3

称取5.56克七水合硫酸亚铁溶于100毫升乙醇和水（乙醇：水=3:7）溶液中。硫酸亚铁浓度为0.2摩尔每升。加入1.0克淀粉，机械搅拌15分钟。将100毫升0.4摩尔每升的硼氢化钠溶液逐滴加入硫酸亚铁溶液中，继续搅拌反应30分钟，磁选法选出。先用水洗涤3次（每次100毫升），再用无水乙醇洗涤2-3次（每次50毫升），真空干燥。

XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为30-100时，出现衍射峰时对应的分别为45.51度65.63度，82.64度，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁物质。

实施例4

称取5.56克七水合硫酸亚铁溶于100毫升乙醇和水（乙醇：水=3:7）溶液中。硫酸亚铁浓度为0.2摩尔每升。加入0.5克淀粉，机械搅拌15分钟。将100毫升0.4摩尔每升的硼氢化钠溶液逐滴加入硫酸亚铁溶液中，继续搅拌反应30分钟，磁选法选出。先用水洗涤3次（每次100毫升），再用无水乙醇洗涤2-3次（每次50毫升），真空干燥。

XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为30-100时，出现衍射峰时对应的分别为45.57度65.94度，82.76度，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁物质。

以下为不加淀粉的制备方法与本发明上述实施例的对比实验：

称取5.56克七水合硫酸亚铁溶于100毫升乙醇和水（乙醇：水=3:7）溶液中。硫酸亚铁浓度为0.2摩尔每升。不加入淀粉，机械搅拌15分钟。将100毫升0.4摩尔每升的硼氢化钠溶液逐滴加入硫酸亚铁溶液中，继续搅拌反应30分钟，磁选法选出。先用水洗涤3次（每次100毫升），再用无水乙醇洗涤2-3次（每次50毫升），真空干燥。

XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度为30-100时，出现衍射峰时对应的分别为43.22度63.12度，80.12度，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射(44.6732度)，200晶面衍射(65.0211度)，211晶面衍射(82.3326度)。表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁物质。

以下为本发明抗氧化性实施例（如图4）和及其他还原效果实验：

实施例5

将制得的纳米零价铁粉置于锥形瓶中，用乙醇保存。室温下放置5天，每天观察纳米零价铁颜色变化，判断其是否被氧化。

结果表明：5天后，不添加分散剂淀粉的纳米零价铁有团聚现象，并出现黄色粉末；加入0.5g和1.0g淀粉制得的纳米零价铁黑色粉末中出现黄绿色；加入1.5g淀粉制得的纳米零价铁黑色粉末中出现少量黄绿色；加入2.0g淀粉制得的纳米零价铁黑色粉末有少量团聚现象，但未见黄绿色。加入分散剂淀粉，并且投加量越大所制得的纳米零价铁粉末性质越稳定，抗氧化性最好。

实施例6

分别量取50ug/mL六价铬废水溶液20mL于8个100mL锥形瓶中，称取一定量实施例1制得的纳米零价铁于锥形瓶中，控制铬铁比分别为0.01,0.015,0.02,0.025,0.035,0.05,0.075,0.1，25℃条件下震荡反应2小时，取滤液测定六价铬含量，重复3次。

实验结果表明：铬铁比越小，即纳米零价铁投加量越大，水中六价铬去除率越高，当铬铁比为0.01时，水中六价铬的去除率达98.4%。

实施例7

分别量取pH为3, 5, 7, 9, 11的50ug/mL六价铬废水溶液20mL 于5个100mL锥形瓶中，称取一定量实施例1制得的纳米零价铁与相应锥形瓶中，控制铬铁比为0.01，25℃条件下震荡反应2小时，取滤液测定六价铬含量，重复3次。

实验结果表明：随着反应体系pH的逐渐上升，废水中六价铬的去除去除率逐渐降低。pH为3和5时，去除率高达99%，当pH为11时，去除率仅为25.5%。该纳米零价铁的适宜反应体系为酸性。

实施例8

分别量取50ug/mL的六价铬废水溶液20mL于12个100mL锥形瓶中，称取一定量实施例1制得的纳米零价铁于锥形瓶中，控制铬铁比为0.01，25℃条件下震荡反应1，2，3，4，5，10，20，30，45，60，90，120min后取出，取滤液测定六价铬含量，重复3次。

实验结果表明：随着反应时间的延长，废水中六价铬的去除率呈现逐渐增加的趋势，反应20min后，废水中六价铬的去除率已高达96%，

实施例9

将实施例1制得的纳米零价铁真空干燥，置于25mL小烧杯中，用保鲜膜封口，并在保鲜膜上用针扎孔，保持空气流通，放置5，10，15，20，25d时取样用于抗氧化性试验。分别量取50ug/mL的六价铬废水溶液20mL于5个100mL锥形瓶中，称取一定量暴露在空气中5，10，15，20，25d的纳米零价铁于锥形瓶中，控制铬铁比为0.01，25℃条件下震荡反应2h，取滤液测定六价铬含量，重复3次。

实验结果表明：制得的纳米零价铁在空气中暴露25天时，依然保持很高的活性，对水中六价铬的去除率高达96.8%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法，其特征在于，采用液相还原法制备纳米零价铁粒子，在无氮气保护下，先将可溶性亚铁盐溶解于乙醇和水的溶液中，调节pH值为5-7，在亚铁盐溶液中加入稳定剂，搅拌混合均匀，将NaBH₄溶液加入所述的亚铁盐溶液中，搅拌条件下进行液相还原反应，亚铁离子还原制得纳米零价铁颗粒；液相还原法制备纳米零价铁粒子的具体方法如下：

（1）称取适量七水合硫酸亚铁溶于一定量乙醇和水溶液中，乙醇：水=3:7，硫酸亚铁浓度为0.2摩尔每升；

（2）加入适量淀粉，机械搅拌，使淀粉充分溶解；所述的淀粉的用量为反应溶液的1% w/v；

2.按照权利要求1所述的淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法，其特征在于，所述的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁。

3.按照权利要求1或2所述的淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法，其特征在于，还原剂为硼氢化钠溶液，将硼氢化钠溶解于乙醇和水的混合溶液，所述的乙醇和水混合溶液中乙醇与水的体积比为3:7。

4.按照权利要求3所述的淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法，其特征在于，所述的硼氢化钠的物质的量为亚铁盐的2倍。

5.按照权利要求1所述的淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中搅拌时间为15分钟，所述的步骤（3）中搅拌的时间为30分钟。

6.按照权利要求1或2所述的淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法，其特征在于，制得的纳米零价铁颗粒用蒸馏水和乙醇洗涤后，在真空条件下干燥。

7.按照权利要求4所述的淀粉稳定化纳米零价铁的快速制备方法，其特征在于，制得的纳米零价铁颗粒用蒸馏水和乙醇洗涤后，在真空条件下干燥。