CN103949656A - 一种利用三氯化铁制备零价铁纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用三氯化铁制备零价铁纳米粒子的方法，该方法以淀粉、柠檬酸作为分散剂及络合剂，采用化学液相还原法，将硼氢化钠溶液缓慢滴加到六水三氯化铁溶液中，经清洗、抽滤、真空干燥后制得纳米零价铁颗粒，再以PBTCA和TH-904作为分散剂对N-Fe0进行表面改性修饰，进而制备出表面改性后稳定的纳米零价铁材料P-Fe0和T-Fe0。该方法操作简单，制备得到的材料其比表面积大，修复效率高，性能稳定，生产成本较低。

Description

一种利用三氯化铁制备零价铁纳米粒子的方法
技术领域
本发明涉及一种采用化学液相法还原FeCl3使之变成磁性能卓越化
学活性强的零价铁纳米粒子的方法。
背景技术
零价铁纳米颗粒以其卓越的磁性能及巨大的应用潜力备受瞩目，可广泛用于磁流体制备、磁共振成像、磁性细胞分离、磁存储材料开发、镍-铁电池制造及催化与环境修复等众多领域。特别在环境修复领域，纳米级铁颗粒比毫米微米级铁颗粒处理效率更高，用其处理有机氯化物、重金属离子、染料及硝酸盐等污染物的探索工作已大量展开，为铁纳米颗粒研究注入了强大活力。
当前，已发展出多种物理、化学方法用于零价铁纳米颗粒的制备，主要有高能球磨法、电沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、热分解羰基铁法及化学液相还原法等。就效率、复杂程度、成本而言，这些方法互不相同，其中热分解羰基铁法和化学液相还原法是两种广为应用的重要方法。热分解羰基铁法可制得粒径分布均匀的细小高纯铁纳米颗粒，但热能损耗大、原料毒性强、成本高且产量有限不能满足大规模需求，从费用效益角度看存在一定的局限性。比较而言，化学液相还原法更为简便、经济、安全、高效，这种方法通常是在水溶液中利用化学还原剂还原 Fe2+或 Fe3+来制备零价铁纳米颗粒。
零价铁纳米颗粒磁性能卓越、化学活性强，在催化、吸附、材料开发及环境修复等诸多领域有着广阔的应用前景。利用化学液相还原法制备零价铁纳米颗粒简便、经济、安全、高效，和其它方法相比，具有独特的优越性，制备过程中需解决零价铁纳米颗粒容易团聚和氧化两个关键问题。团聚问题常通过在反应体系中引入稳定剂加以解决，氧化问题常通过在铁纳米颗粒表面形成包覆外壳加以解决。化学液相还原过程中，水合肼、多元醇、碱金属硼氢化物是3种最为常用的还原剂，均可有效还原铁离子制备铁纳米颗粒。
用于分散铁纳米颗粒的稳定剂种类较多，选用无机化学惰性载体作稳定剂可同时实现对铁颗粒的负载，便于铁颗粒的回收、循环利用，使其环境友好性增强。层状硅酸盐黏土矿物（如蒙脱石、高岭石）价格低廉、无毒无害、具有天然微-介孔结构，用作无机稳定剂较为适合，理论研究及实际应用中需深入了解其稳定效果与作用机理。表面自生的铁氧化物层可有效抑制铁纳米颗粒深度氧化，且生成条件简单、成分可调节，用作包覆外壳较为理想，实际应用中铁氧化物包覆层还对颗粒起到修饰作用，研究包覆层结构、性质对颗粒整体性能的影响将是一个重要的发展方向。水合肼、多元醇、碱金属硼氢化物均可有效还原制备零价铁纳米颗粒，为了零价铁纳米颗粒的商业化应用，需结合各类还原剂作用特点注重工艺的放大研究和低成本化研究。值得关注的是，多元醇在反应体系中可同时作为还原剂和金属盐溶剂，并可在一定程度上起到稳定剂作用，这种多功用性使多元醇液相还原制备零价铁纳米颗粒操作较为简便、有望实现工业放大。
发明内容
本发明是为了避免上述技术所存在的不足，采用液相还原法将FeCl3还原制备成零价铁纳米粒子，该方法具有安全、高效、原料储量丰富、成本低等特点。技术方案如下：
（1）将少量 0.8mol/L FeCl3·6H2O 溶液，加入少量淀粉及柠檬酸作为分散剂及络合剂，氮气除氧30 min，搅拌10min，使之充分混合均匀，将NaBH4溶于去离子水中形成浓度为0.757g/L的水溶液，室温常压电动搅拌下缓慢滴加到FeCl3溶液中，溶液逐渐变为黑色，滴加完毕后继续反应30min，生成稳定黑色纳米铁颗粒，用去离子水洗涤产品三次，无水乙醇清洗一次，抽滤后真空干燥得到零价铁纳米颗粒（N-Fe0）；
（2）选择工业用水处理剂系列、CMC 系列、离子液体系列等多品种改性剂作为N-Fe0的表面修饰分散剂，通过对分散剂用量、体系介质、溶液配比等因素考察，确定以PBTCA 和 TH-904作为分散剂对N-Fe0进行表面改性修饰，浓度均为 10%，用量分别为0.1mL 和 0.2 mL，进而制备出表面改性后纳米零价铁P-Fe0和T-Fe0。
本发明利用FeCl3制备零价铁纳米粒子的特点在于：
发明人研究发现，纳米零价铁颗粒因其粒子直径小，颗粒比表面积和表面能大，因而具有优越的吸附性能和很高的还原活性。研究证明，纳米铁粒子对水中重金属类、无机盐、有机物等污染物都有很好的去除效果，独特的优势和广泛的去污净水能力使纳米零价铁及纳米氧化铁在环境污染物的治理过程中具有很好的应用前景；发现向 Fe3+溶液中滴加强还原剂如硼氢化钠，在表面活性剂的分散和稳定作用下，形成稳定黑色纳米铁颗粒。该合成方法稳定可靠，成本较低、操作简便，既能保证制得的纳米零价铁具有较高的反应活性，又能通过合理选择分散剂制备出环境友好型的便于实际应用的纳米零价铁材料。
与已有技术相比，本发明优点和有益效果主要体现在：
1、本发明制备稳定零价铁纳米粒子的方法与现有文献报道的方法相比，FeCl3及用作分散剂、络合剂的材料价格低廉且来源广泛，而使用液相法还原FeCl3的工艺也相对、效率高，所用还原剂NaBH4也较为易得，整个稳定零价铁纳米粒子的制备成本只相当于传统方法的70%；
2、本发明制备的稳定铁系纳米粒子具有在土壤和地下水中可移动性强、比表面积大和反应速率高等特点，能通过竖井注入法有效地传递到污染源，进而达到对各种高危污染物的原位降解或还原固定的目的；
3、本发明制备的稳定铁系纳米粒子具有不易被氧化、不易团聚成块和对环境绿色友好等特点，因此其使用寿命较长，且通过稳定剂的加入，使其铁粒子能够均匀分散，在环境污染修复的过程中反应效率也因此得到提高，被看作污染土壤和地下水修复领域最具有广泛应用价值的纳米材料。
附图说明
图1 稳定零价铁纳米粒子的制取工艺流程图。
图2 纳米零价铁XRD谱图。
图3 纳米零价铁TEM谱图。
具体实施方式
以下通过实例进一步对本发明进行详细说明。
实施例1：
1）在250ml的三颈烧瓶中加入浓度为0.8mol/L的FeCl3·6H2O溶液10mL和0.1g淀粉及0.2g柠檬酸，机械搅拌使之充分混合均匀；
2）然后称量3.79×10-3gNaBH4溶于10mL的去离子水中，形成浓度为0.757g/L的水溶液；
3）室温常压电动搅拌下以4mL/min的速度缓慢滴加到盛有FeCl3溶液的三颈烧瓶中，溶液逐渐变为黑色，滴加完毕后继续反应30min，生成稳定黑色纳米铁颗粒；
4）用去离子水洗涤产品三次，无水乙醇清洗一次，抽滤后真空干燥得到零价铁纳米颗粒（N-Fe0）；
5）以PBTCA 和 TH-904作为分散剂对N-Fe0进行表面改性修饰，浓度均为 10%，用量分别为0.05mL 和 0.1 mL，进而制备出表面改性后纳米零价铁P-Fe0和T-Fe0。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在20~40nm左右，平均粒径28nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.94°、64.35°、81.57°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射（44.6732°）、200晶面衍射（65.0211°）、211晶面衍射（82.3326°）。表明零价铁纳米粒子中几乎没有铁氧化物存在，产品纯度较高。
实施例2：
1）在250ml的三颈烧瓶中加入浓度为0.8mol/L的FeCl3·6H2O溶液10mL和0.1g淀粉及0.2g柠檬酸，机械搅拌使之充分混合均匀；
2）然后称量6.04×10-3gNaBH4溶于10mL的去离子水中，形成浓度为0.604g/L的水溶液；
3）室温常压电动搅拌下以8mL/min的速度缓慢滴加到盛有FeCl3溶液的三颈烧瓶中，溶液逐渐变为黑色，滴加完毕后继续反应30min，生成稳定黑色纳米铁颗粒；
4）用去离子水洗涤产品三次，无水乙醇清洗一次，抽滤后真空干燥得到零价铁纳米颗粒（N-Fe0）；
5）以PBTCA 和 TH-904作为分散剂对N-Fe0进行表面改性修饰，浓度均为 10%，用量分别为0.1mL 和 0.2 mL，进而制备出表面改性后纳米零价铁P-Fe0和T-Fe0。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在13~35nm左右，平均粒径24nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.79°、64.23°、81.46°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射（44.6732°）、200晶面衍射（65.0211°）、211晶面衍射（82.3326°）。表明零价铁纳米粒子中几乎没有铁氧化物存在，产品纯度较高。
实施例3：
1）在250ml的三颈烧瓶中加入浓度为0.8mol/L的FeCl3·6H2O溶液10mL和0.1g淀粉及0.2g柠檬酸，机械搅拌使之充分混合均匀；
2）然后称量7.57×10-3gNaBH4溶于10mL的去离子水中，形成浓度为0.757g/L的水溶液；
3）室温常压电动搅拌下以12mL/min的速度缓慢滴加到盛有FeCl3溶液的三颈烧瓶中，溶液逐渐变为黑色，滴加完毕后继续反应30min，生成稳定黑色纳米铁颗粒；
4）用去离子水洗涤产品三次，无水乙醇清洗一次，抽滤后真空干燥得到零价铁纳米颗粒（N-Fe0）；
5）以PBTCA 和 TH-904作为分散剂对N-Fe0进行表面改性修饰，浓度均为 10%，用量分别为0.15mL 和 0.3 mL，进而制备出表面改性后纳米零价铁P-Fe0和T-Fe0。
TEM的测试结果表明：粒径的范围在10~45nm左右，平均粒径25nm。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度2θ为30°～100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.72°、64.19°、81.39°，对照铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110晶面衍射（44.6732°）、200晶面衍射（65.0211°）、211晶面衍射（82.3326°）。表明零价铁纳米粒子中几乎没有铁氧化物存在，产品纯度较高。

Claims (4)

1. 一种利用三氯化铁制备零价铁纳米粒子的方法，其特征在于采用液相还原法，以淀粉、柠檬酸作为分散剂及络合剂，将硼氢化钠溶液缓慢滴加到六水三氯化铁溶液中，经清洗、抽滤、真空干燥后制得纳米零价铁颗粒，再以PBTCA 和 TH-904作为分散剂对N-Fe0进行表面改性修饰，进而制备出表面改性后稳定的纳米零价铁P-Fe0和T-Fe0；所述的硼氢化钠溶液中，NaBH4的浓度为0.757g/L，即将NaBH4溶于去离子水中形成；所述的六水三氯化铁溶液中，FeCl3·6H2O浓度为0.8mol/L；所述的清洗工序中，即先用去离子水洗涤三次，无水乙醇清洗一次。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的奖硼氢化钠溶液缓慢滴加到六水三氯化铁溶液，按以下步骤实现：
室温常压电动搅拌下以4mL/min的速度将硼氢化钠溶液缓慢滴加入到盛有FeCl3溶液的三颈烧瓶中；
溶液逐渐变为黑色，滴加完毕后继续反应30min，生成稳定黑色纳米铁颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的以PBTCA 和 TH-904作为分散剂对N-Fe0进行表面改性修饰，依次按照以下步骤实现：
1）选择工业用水处理剂系列、CMC 系列、离子液体系列等多品种改性剂作为N-Fe0的表面修饰分散剂，对比分散剂用量、体系介质、溶液配比等因素，确定以PBTCA 和 TH-904作为分散剂对N-Fe0进行表面改性修饰；
2）以PBTCA 和 TH-904作为分散剂对N-Fe0进行表面改性修饰，浓度均为 10%，用量分别为0.1mL 和 0.2 mL，进而制备出表面改性后纳米零价铁P-Fe0和T-Fe0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用于清洗工序的乙醇溶液，乙醇与水的比例（v/v）均为20:80，沉降时间为20h。
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