CN105397106A - 利用改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法。该方法向上述可溶性铁盐水溶液加入羧甲基纤维素(CMC)水溶液，搅拌使之充分混合均匀；搅拌下，将NaBH4水溶液添加至上述可溶性铁盐和羧甲基纤维素(CMC)混合水溶液中，继续搅拌待溶液变为黑色时停止；用磁选法选出纳米零价铁粒子，先用二次蒸馏水充分洗涤，然后用乙醇充分洗涤，保存于乙醇中。采用本发明方法制备纳米零价铁粒子，实验过程中无需氮气保护装置，设备简单，工艺易于操作，制备快捷，生产成本低；同时所得纳米零价铁粒径分布均匀(80-100nm)，分散性得到很大改善，比表面积为16m2/g，且没有出现氧化铁杂质，纯度高。

Description

利用改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米零价铁粒子的制备方法，更具体的说是一种利用改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法。
背景技术
纳米零价铁电负性较大，具有较强的还原性。利用它来处理土壤中的六价铬，可以起到还原作用，使六价铬还原为三价铬。目前纳米铁颗粒的制备方法主要包括气相方法，液相方法和固相方法。
气相方法对设备要求较高，设备昂贵，同时一般要求高温高压，操作不安全，因此很难在实验室进行，适合大规模工业生产。固相制备方法制备过程中颗粒的粒径不好控制，且很容易发生氧化或引入杂质等问题，且球磨机结构复杂，有许多易磨损部件；深度塑性变形法制备的纳米铁颗粒纯度低，粒径范围不好控制；固相还原法容易发生团聚，粒径分布不均匀等。
液相制备法主要包括液相还原法、微乳液法、沉淀法、溶胶—凝胶法、电化学方法。总之：液相还原法原理简单，设备简单，可操作性强，生产成本低等，但是也存在粒径分布不均匀，容易发生团聚等缺陷；微乳液法粒径小，分布均匀，易实现高纯化，但是成本相对较高，工艺较为复杂；沉淀法反应温度低，操作简单，成本低，颗粒较均匀；但是沉淀呈凝胶状，难于水洗和过滤；沉淀剂作为杂质混入粉料，纯度低。溶胶一凝胶法化学均匀性好，不易引入杂质，合成温度低，成份容易控制；但是原材料价格昂贵，烘干后的凝胶颗粒物烧结性不好，干燥时收缩大。电化学方法设备简单，密度高，反应温度低，成本低等；但是易引入微米级大小的颗粒，沉积也不均匀。
液相还原法因其原理简单，设备简单，操作性强等优点在实验室中应用广泛。但是液相还原法最大的缺点是粒径分布不均匀，容易发生团聚，因此必须通过添加一定的分散剂来克服这一缺陷。同时，因为铁颗粒在空气中很容易发生氧化而生成氧化铁，因此所搜索文献中的所有操作工艺均是在氮气保护氛围中，将NaBH4或KBH4逐滴的添加到Fe2+或Fe3+的金属盐溶液中。通过实验我们发现：在制备过程中，氮气保护较难控制，逐滴添加的操作工艺延长了反应时间，而使得过程中生成的铁颗粒容易发生氧化，从而导致最终的实验结果失败。
羧甲基纤维素(CMC)是纤维素醚类中产量最大的、用途最广、使用最为方便的产品，俗称为“工业味精”。CMC是一种重要的纤维素醚，是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物，易溶于冷热水。它具有乳化分散剂、固体分散性、不易腐蚀、生理上无害等不同寻常的和极有价值的综合物理、化学性质，是一种用途广泛的天然高分子衍生物。CMC为白色或微黄色粉末、粒状或纤维状固体，无臭、无味、无毒。CMC具有增稠、分散、悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能，广泛应用于食品、医药、石油、牙膏等行业。
文献搜索的结果表明：在本发明完成之前，液相还原法中通过添加高分子分散剂羧甲基纤维素(CMC)未发现有在实验操作过程中无需氮气保护、来制备纳米铁粒子的报道；同时也非逐滴添加的制备方法报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种利用改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法。
本发明的原理为溶液中的金属铁盐(主要是Fe()的硫酸盐)在强还原剂(NaBH4)的作用下，还原为单质金属铁粒子。
对于Fe(II):Fe2++2BH4 -+6H2O→Fe+2B(OH)3+7H2
本发明的技术方案如下：
一种利用改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.配制浓度为0.01～0.05M的可溶性铁盐水溶液，记为溶液A；
b.配制质量百分比浓度为0.2%～1.0%的羧甲基纤维素水溶液，记为溶液B；
c.配制浓度为0.02～0.06M的NaBH4水溶液，记为溶液C；
d.搅拌下，将步骤a所得溶液A与步骤b所得的溶液B按1：1~1：5的体积比混合均匀，再加入步骤c所得NaBH4水溶液，使得Fe2+：BH4 -的摩尔比为：1：2~1：6，继续搅拌待溶液变为黑色时停止；
e.用磁选法选出纳米零价铁粒子，选用二次蒸馏水充分洗涤，然后用乙醇充分洗涤，保存于乙醇中，即得到纳米零价铁粒子。
上述的可溶性铁盐为FeSO4·7H2O、硝酸铁或氯化铁。
步骤(D)中的磁选法在《金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征》(物理化学学报，1999年12卷第6期)已有描述。
使用TEM(透射电子显微镜)，SEM(扫描电子显微镜)，XRD(X射线衍射)，BET(氮吸附比表面测定仪)的测定本发明获得的纳米铁粒子结果分别如下：
(1)TEM和SEM的测试结果
TEM和SEM的测试结果表明：颗粒分散均匀，平均粒径在80~100nm左右；粒子呈球状且连成树枝状分布，这是由于磁性纳米粒子受地磁力，小粒子间的静磁力以及表面张力等共同作用的结果。参见说明书附图1~2。
(2)XRD的测试结果
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30°~100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.59°，64.03°，81.84°，刚好对应的110晶面衍射（44.6732°），200晶面衍射（65.0211°），211晶面衍射（82.3326°），表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁物质，纯度高。参见说明书附图3。
(3)BET的测试结果：采用氮吸附比表面测定仪的测定结果表明：此方法合成的铁颗粒比表面积为16m2/g。
本发明针对液相还原法制备纳米零价铁粒子过程中颗粒分布不均匀、容易发生团聚，且操作过程中需要氮气保护等问题。本发明提供了一种改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法，以改善颗粒分布不均匀、容易发生团聚等缺陷，同时减少相关操作条件限制。
本发明使用羧甲基纤维素作为稳定剂，制备得到稳定性高的纳米零价铁。本发明的创造性在于，此制备方法是在空气条件下进行的，之前的制备方法都是在氮气保护的条件下进行的。采用本发明方法制备纳米铁粒子，实验过程中无需氮气保护装置，设备简单，工艺易于操作，制备快捷，生产成本低；同时所得纳米铁粒子分布均匀(80~100nm)，分散性得到很大改善，比表面积大，且没有出现氧化铁杂质，纯度高。
附图说明
图1为本发明获得的纳米铁粒子TEM的测试结果图；
图2为本发明获得的纳米铁粒子SEM的测试结果图；
图3为本发明获得的纳米铁粒子XRD的测试结果图。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例1：
配制0.01mol/L的FeSO4·7H2O水溶液50mL，然后加入质量比为0.2%羧甲基纤维素(CMC)溶液20mL，机械搅拌使之充分混合。配制0.03mol/L的NaBH4水溶液。机械搅拌条件下，将50mLNaBH4水溶液迅速添加到50mLFeSO4·7H2O水溶液中，继续搅拌数秒钟，溶液变为黑色时停止搅拌。用磁选法选出，先用蒸馏水充分洗涤3次，然后用无水乙醇充分洗涤3次，并保存于无水乙醇中。
TEM和SEM的测试结果表明：颗粒分散均匀，平均粒径在80~100nm左右；粒子呈球状且连成树枝状分布，这是由于磁性纳米粒子受地磁力，小粒子间的静磁力以及表面张力等共同作用的结果。参见说明书附图1~2。XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为30°~100°时，出现衍射峰时对应的2θ分别为44.59°，64.03°，81.84°，刚好对应的110晶面衍射（44.6732°），200晶面衍射（65.0211°），211晶面衍射（82.3326°），表明颗粒为单质铁，而没有出现氧化铁物质，纯度高。参见说明书附图3。BET的测试结果：采用氮吸附比表面测定仪的测定结果表明：此方法合成的铁颗粒比表面积为16m2/g。

Claims (2)

1.一种利用改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.配制浓度为0.01～0.05M的可溶性铁盐水溶液，记为溶液A；
b.配制质量百分比浓度为0.2%～1.0%的羧甲基纤维素水溶液，记为溶液B；
c.配制浓度为0.02～0.06M的NaBH4水溶液，记为溶液C；
d.搅拌下，将步骤a所得溶液A与步骤b所得的溶液B按1：1~1：5的体积比混合均匀，再加入步骤c所得NaBH4水溶液，使得Fe2+：BH4 -的摩尔比为：1：2~1：6，继续搅拌待溶液变为黑色时停止；
e.用磁选法选出纳米零价铁粒子，选用二次蒸馏水充分洗涤，然后用乙醇充分洗涤，保存于乙醇中，即得到纳米零价铁粒子。
2.根据权利要求1所述的利用改进液相还原法制备纳米零价铁粒子的方法，其特征在于所述的可溶性铁盐为FeSO4·7H2O、硝酸铁或氯化铁。
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