CN114805009A - 氘代溴苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氘代溴苯的制备方法，涉及化学合成领域。该制备方法以氘代苯与单质溴发生取代反应，生成的氘代溴苯，具有优良的产率及氘代率，且在制备过程中采用改性羧甲基纤维素‑铁为催化剂，羧甲基纤维素钠与肉桂酰氯发生酯化反应，制得改性羧甲基纤维素，然后与FeSO4·7H2O形成络合物，再采用NaBH进行还原，制得的改性羧甲基纤维素‑铁具有良好的分散能力。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及氘代溴苯的制备方法。
背景技术
近年来，H/D交换反应在同位素标志化合物、C-H键活化方面的基础研究或催化机理研究和反应路径等方面引起了人们的关注。但是20世纪60年代-70年代在H/D交换反应领域的研究很少，直到90年代人们对催化C-H键活化越来越感兴趣和同位素标志化合物作为质谱内标的需求増加的情况下H/D交换反应的研究才活跃起来。
氘是自然界存在的氢同位素，也就是说普通药物中都含有痕量的氘代同位素体。氘无毒、无放射性，对人体是安全的，并且C-D键比C-H键稳定（6-9倍），换句话说将氢替换为氘后，可能封闭代谢位点，延长药物半衰期，同时不影响药理活性（H和D的形状差异小）。氘代溴苯-d5（C6D5Br）是一种十分重要的特种氘代溶剂及合成某些全氘代化合物的一种重要中间体，可用于实验室研发过程和化工医药研发过程，主要可作为分析试剂。目前国内对氘代溴苯的研究工艺较少，本发明采用氘代苯与单质溴发生取代反应，并以改性羧甲基纤维素-铁为催化剂，制备高产率、高氘代率的氘代溴苯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氘代溴苯的制备方法，该方法制备的氘代溴苯具有优良的产率及氘代率；且本发明制备的改性羧甲基纤维素-铁具有良好的分散能力及催化能力。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种氘代溴苯的制备方法，上述氘代溴苯由氘代苯与单质溴在催化剂和助催化剂作用下通过取代反应制备得到；其中，上述催化剂包括肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁；上述助催化剂包括单质碘。
本发明提供了一种氘代溴苯的制备方法，该方法以单质碘为助催剂，在改性羧甲基纤维素-铁的催化作用下，氘代苯与单质溴发生取代反应，生成氘代溴苯，具有较高的产率及氘代率；本发明还提供了一种改性羧甲基纤维素-铁的制备方法，将改性羧甲基纤维素与FeSO4·7H2O形成络合物后，采用NaBH将二价铁还原成零价铁，形成改性羧甲基纤维素-铁；在制备过程中采用肉桂酰氯对羧甲基纤维素进行酯化改性，进一步增强了铁的分散能力，可能是因为分散能力的增强降低了铁粒子因磁性发生的团聚现象，从而增强了其催化能力。
具体地，上述氘代溴苯的制备方法，包括以下步骤：
在氘代苯中加入肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁、单质碘，搅拌15-20min；缓慢加入单质溴，在25-30℃反应2-2.5h，升温至65-70℃，反应1-1.5h，降至室温加入碳酸钾除去未反应的单质溴，搅拌混合15-20min，加入硫酸钠，搅拌混合30-40min，过滤蒸馏，收集85~120℃的馏分，然后收集145~175℃的馏分重新蒸馏，收集153～155℃的馏分，得氘代溴苯。
优选地，上述氘代苯与单质溴的质量比为：1:2-2.3。
优选地，上述氘代苯与肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的质量比为：1:0.03-0.05。
优选地，上述单质碘与肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的质量比为：1:4-5。
优选地，上述氘代苯与碳酸钾的质量比为：1:0.2-0.35；氘代苯与硫酸钠的质量比为：1:0.2-0.35。
进一步地，氘代溴苯的制备方法过程中还对蒸馏残液进行环保处理，提供了一种蒸馏残液中1,4-氘代对溴二苯的去除方法，包括：将蒸馏残液冷却凝固后，用滤纸擦拭，然后加入乙醇，升温至55-60℃，搅拌1-1.5h，加入改性活性炭脱色，30-60s后过滤冷却，析出白色结晶，抽滤后即可除去1,4-氘代对溴二苯。
本发明在制备氘代溴苯的蒸馏残液中存在1,4-氘代对溴二苯，其对环境及水体存在危害，因此要考虑去除。本发明采用改性活性炭用于1,4-氘代对溴二苯与单质溴的分离，改性活性炭对单质溴表现出良好的吸附脱色能力，可能是由于采用4,4’-二氨基二苯甲烷对活性炭进行胺基化改性后，活性炭表面含氧酸性基团呈下降趋势，表现出更强的非极性，增强了对非极性分子的吸附能力，由于单质溴为非极性分子，因此具有良好的吸附效果，易于1,4-氘代对溴二苯与单质溴的分离去除。
本发明还提供了一种改性活性炭的制备方法，包括：采用4,4’-二氨基二苯甲烷对活性炭进行胺基化改性，制得改性活性炭。
具体地，上述改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
取活性炭加入到浓度为30-35wt%的HNO3溶液中，在55-65℃条件下，混合搅拌4.5-6h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，80-90℃下干燥4-5h，加入到浓度为4-6g/L的4,4'-二氨基二苯甲烷乙醇溶液中，在80-90W超声条件下分散30-40min，在350-400rpm/min下搅拌2.5-3h，加热至50-55℃，至乙醇完全蒸发，用去离子水洗涤5-8次，100-110℃真空干燥12-15h，制得改性活性炭。
优选地，上述活性炭与HNO3溶液的质量体积比为：1g:30-35mL；活性炭与4,4'-二氨基二苯甲烷乙醇溶液的质量体积比为：1g:10-15mL。
优选地，上述肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁由肉桂酰氯改性羧甲基纤维素以单齿配位的形式结合在铁的表面而形成。
具体地，上述肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的制备方法，包括以下步骤：
将肉桂酰氯改性羧甲基纤维素，用无水乙醇润湿，然后加入脱氧去离子水，在超声作用下使羧甲基纤维素溶解；在通氮气并搅拌的条件下，缓慢加入浓度为0.4-0.45mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，继续搅拌10-15min，将浓度为13-15wt%的NaBH水溶液缓慢加入，搅拌反应25-30min，得到肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁。
优选地，上述肉桂酰氯改性羧甲基纤维素与无水乙醇的质量比为：1:0.08-0.1；肉桂酰氯改性羧甲基纤维素与脱氧去离子水的质量体积比为：1g:10-15mL；脱氧去离子水与FeSO4·7H2O水溶液的体积比为：1:0.7-0.8；FeSO4·7H2O与NaBH的摩尔比为：1:2-2.3。
优选地，上述肉桂酰氯改性羧甲基纤维素为肉桂酰氯对羧甲基纤维素钠进行酯化改性的产物。
具体地，上述肉桂酰氯改性羧甲基纤维素的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠加入到二甲基乙酰胺中，并添加三乙胺，混合搅拌25-35min；在氮气的保护下，缓慢加入含有肉桂酰氯的二甲基乙酰胺（浓度50-55wt%）混合液，在60-70℃温度下反应4-5.5h，放入丙酮中抽提40-48h，真空干燥得到肉桂酰氯改性羧甲基纤维素。
优选地，上述羧甲基纤维素钠与肉桂酰氯的质量比为：1:0.4-0.6；羧甲基纤维素钠与二甲基乙酰胺的质量体积比为：1g:20-25mL；三乙胺与羧甲基纤维素钠的摩尔比为：1:0.55-0.7。
本发明还公开了上述肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁在制备有机氘代试剂中的用途。
本发明还公开了上述肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁在制备氘代溴苯中的用途。
本发明的有益效果包括：
本发明获得了一种氘代溴苯的制备方法，采用改性羧甲基纤维素-铁为催化剂，单质碘为助催剂，促使氘代苯与单质溴发生取代反应，生成的氘代溴苯，具有良好的产率及氘代率；且在制备过程中采用羧甲基纤维素钠与肉桂酰氯发生酯化反应，制得肉桂酰氯改性羧甲基纤维素，并将肉桂酰氯改性羧甲基纤维素与FeSO4·7H2O络合，再采用NaBH进行还原，制得的肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁具有良好的分散能力及催化能力。
因此，本发明提供了一种氘代溴苯的制备方法，该方法制备的氘代溴苯具有优良的产率及氘代率；且本发明制备的改性羧甲基纤维素-铁具有良好的分散能力及催化能力。
附图说明
图1为实施例1制备的改性活性炭及活性炭的红外光谱图；
图2为实施例1制备的改性羧甲基纤维素-铁、改性羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种氘代溴苯的制备方法，包括以下步骤：
在氘代苯中加入肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁、单质碘，搅拌15min；缓慢加入单质溴，在25℃反应2h，升温至65℃，反应1h，降至室温加入碳酸钾除去未反应的单质溴，搅拌混合15min，加入硫酸钠，搅拌混合30min，过滤蒸馏，收集85~120℃的馏分，收集145~175℃的馏分重新蒸馏，最后收集153~155℃的馏分，得氘代溴苯；其中，氘代苯与单质溴的质量比为：1:2；氘代苯与肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的质量比为：1:0.03；单质碘与肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的质量比为：1:4；氘代苯与碳酸钾的质量比为：1:0.2；氘代苯与硫酸钠的质量比为：1:0.2。
蒸馏残液中1,4-氘代对溴二苯的去除方法，包括：将蒸馏残液冷却凝固后，用滤纸擦拭，然后加入乙醇，升温至55℃，搅拌1h，加入改性活性炭脱色，30s后过滤冷却，析出白色结晶，抽滤后即可除去1,4-氘代对溴二苯。
改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
取活性炭加入到浓度为30wt%的HNO3溶液中，在55℃条件下，混合搅拌4.5h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，80℃下干燥4h，加入到浓度为4g/L的4,4'-二氨基二苯甲烷乙醇溶液中，在80W超声条件下分散30min，在350rpm/min下搅拌2.5h，加热至50℃，至乙醇完全蒸发，用去离子水洗涤5次，100℃真空干燥12h，制得改性活性炭；其中，活性炭与HNO3溶液的质量体积比为：1g:30mL；活性炭与4,4'-二氨基二苯甲烷乙醇溶液的质量体积比为：1g:10mL。
肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的制备方法，包括以下步骤：
将肉桂酰氯改性羧甲基纤维素，用无水乙醇润湿，然后加入脱氧去离子水，在超声作用下使羧甲基纤维素溶解。在通氮气并搅拌的条件下，缓慢加入浓度为0.4mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，继续搅拌10min，将浓度为13wt%的NaBH水溶液缓慢加入，搅拌反应25min，得到肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁；其中，肉桂酰氯改性羧甲基纤维素与无水乙醇的质量比为：1:0.08；肉桂酰氯改性羧甲基纤维素与脱氧去离子水的质量体积比为：1g:10mL；脱氧去离子水与FeSO4·7H2O水溶液的体积比为：1:0.7；FeSO4·7H2O与NaBH的摩尔比为：1:2。
肉桂酰氯改性羧甲基纤维素的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠加入到二甲基乙酰胺中，并添加三乙胺，混合搅拌25min。在氮气的保护下，缓慢加入含有肉桂酰氯的二甲基乙酰胺（浓度50wt%）混合液，在60℃温度下反应4h，放入丙酮中抽提40h，真空干燥得到肉桂酰氯改性羧甲基纤维素；其中，羧甲基纤维素钠与肉桂酰氯的质量比为：1:0.4；羧甲基纤维素钠与二甲基乙酰胺的质量体积比为：1g:20mL；三乙胺与羧甲基纤维素钠的摩尔比为：1:0.55。
实施例2：
一种氘代溴苯的制备方法与实施例1的区别：氘代苯与单质溴的质量比为：1:2.3；氘代苯与肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的质量比为：1:0.05；单质碘与肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的质量比为：1:5；氘代苯与碳酸钾的质量比为：1:0.35；氘代苯与硫酸钠的质量比为：1:0.35。
蒸馏残液中1,4-氘代对溴二苯的去除方法同实施例1。
改性活性炭的制备方法同实施例1。
肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的制备方法同实施例1。
肉桂酰氯改性羧甲基纤维素的制备方法同实施例1。
实施例3：
一种氘代溴苯的制备方法与实施例1的区别：氘代苯与单质溴的质量比为：1:2.1；氘代苯与肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的质量比为：1:0.04；单质碘与肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的质量比为：1:4.5。
蒸馏残液中1,4-氘代对溴二苯的去除方法同实施例1。
改性活性炭的制备方法同实施例1。
肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的制备方法同实施例1。
肉桂酰氯改性羧甲基纤维素的制备方法同实施例1。
实施例4：
一种氘代溴苯的制备方法与实施例1的区别：蒸馏残液中1,4-氘代对溴二苯的去除方法，采用活性炭替代改性活性炭。
肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的制备方法同实施例1。
肉桂酰氯改性羧甲基纤维素的制备方法同实施例1。
实施例5：
一种氘代溴苯的制备方法与实施例1的区别：采用羧甲基纤维素替代肉桂酰氯改性羧甲基纤维素。
蒸馏残液中1,4-氘代对溴二苯的去除方法同实施例1。
改性活性炭的制备方法同实施例1。
实施例6：
一种氘代溴苯的制备方法与实施例5的区别：蒸馏残液中1,4-氘代对溴二苯的去除方法，采用活性炭替代改性活性炭。
试验例：
1.红外光谱测试
利用红外光谱仪对样品进行扫描，红外扫描波长范围为4000cm-1～500cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为16次。
对实施例1制备的改性活性炭及活性炭进行上述测试，结果如图1所示。由图1可知，在1626cm-1处存在羧基中C=O键的伸缩振动峰，说明经硝酸氧化后，活性炭表面带有羧基，与4,4'-二氨基二苯甲烷中的胺基发生胺基化反应，得到改性活性炭。
对实施例1制备的改性羧甲基纤维素-铁、改性羧甲基纤维素、羧甲基纤维素进行上述测试，结果如图2所示。由图2可知，在改性羧甲基纤维素的红外谱图中，1689cm-1处存在C=C键的特征吸收峰；1400-1600cm-1处存在苯环的特征吸收峰，说明肉桂酰氯参与了改性羧甲基纤维素的生成反应；在改性羧甲基纤维素-铁的红外谱图中，改性羧甲基纤维素-铁在1652cm-1处存在COO-的非对称伸缩振动峰；1403cm-1处存在COO-的对称伸缩振动峰，说明COO-与铁粒子是以单齿配位的形式相结合的。
2.产率的计算
对制备的氘代溴苯的产率进行计算，计算公式如下：
产率/%=（实际产量/理论产量）×100%
表1 氘代溴苯的产率
| 分组 | 产率/% |
| 实施例1 | 80.6 |
| 实施例2 | 81.4 |
| 实施例3 | 80.8 |
| 实施例4 | 80.3 |
| 实施例5 | 73.9 |
| 实施例6 | 73.5 |
对实施例1~实施例6制备的氘代溴苯进行上述测试，结果如表1所示。由表1可知，实施例1与实施例5相比，氘代溴苯的产率明显增加，可能是由于肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的分散作用强于羧甲基纤维素-铁，降低了铁因表面磁性发生的聚集现象，使得铁的催化作用增强，进而产率增加。
3.产物氘代率的测试
准确称取106.1mg氘代溴苯，并称取内标丁二酸酐19.4mg，混合后，加入0.5mL氘代丙酮-d6，测定1H核磁谱，积分3次；氘代溴苯中产物氘代率R的计算公式为：
R/%=1-{[(S1×A2)/(N×S2×A1)]×100%}
其中，S1为丁二酸酐的质量；A2为苯环氢谱峰3次积分平均高度；N为相对重量校正因子；S2为氘代溴苯的质量；A1为，内标丁二酸酐氢谱峰3次平均积分高度。
表2 氘代溴苯的氘代率
| 分组 | 氘代率/% |
| 实施例1 | 99.32 |
| 实施例2 | 99.46 |
| 实施例3 | 99.37 |
| 实施例4 | 99.35 |
| 实施例5 | 99.29 |
| 实施例6 | 99.30 |
对实施例1~实施例6制备的氘代溴苯进行上述测试，结果如表2所示。由表2可知，实施例1~实施例6制备的氘代溴苯的氘代率相差不大，说明肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的使用，对氘代率无明显影响。
4.分散性能
将羧甲基纤维素-铁、肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁加入无水乙醇中，超声分散，再滴加到200目的镀炭铜网上，然后采用乙酸双氧铀染色60-80s，再采用投射电镜观察铁粒径与分散情况。
表3 分散铁粒径的大小
| 分组 | 粒径/nm |
| 羧甲基纤维素-铁 | 50-150 |
| 改性羧甲基纤维素-铁 | 40-80 |
对实施例1制备的肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁及羧甲基纤维素-铁进行上述测试，结果如表3所示。由表3可知，肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的粒径明显小于羧甲基纤维素-铁，可能是由于肉桂酰氯改性羧甲基纤维素间的静电位阻效应和空间位阻作用，使得铁的团聚降低，分散性能增强。
5.活性炭脱色时间测试
在等量蒸馏残液中，分别加入活性炭和改性活性炭，测试脱色时间，每组测试3次，取平均值。
表4 活性炭脱色时间测试结果
| 分组 | 时间/s |
| 实施例1 | 462 |
| 实施例2 | 479 |
| 实施例3 | 473 |
| 实施例4 | 735 |
| 实施例5 | 467 |
| 实施例6 | 726 |
对实施例1~实施例3、实施例5中的改性活性炭，实施例4、实施例6中的活性炭进行上述测试，结果如表4所示。由表4可知，实施例1与实施例4相比、实施例5与实施例6相比，改性活性炭的脱色时间明显降低，说明改性活性炭增强了对单质溴的吸附能力。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种氘代溴苯的制备方法，所述氘代溴苯由氘代苯与单质溴在催化剂和助催化剂作用下通过取代反应制备得到；其中，所述催化剂包括肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁；所述助催化剂包括单质碘。
2.根据权利要求1所述的氘代溴苯的制备方法，其特征在于：所述氘代苯与单质溴的质量比为：1:2-2.3。
3.根据权利要求1所述的氘代溴苯的制备方法，其特征在于：所述氘代苯与肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的质量比为：1:0.03-0.05。
4.根据权利要求1所述的氘代溴苯的制备方法，其特征在于：所述单质碘与肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁的质量比为：1:4-5。
5.根据权利要求1所述的氘代溴苯的制备方法，其特征在于：所述肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁由肉桂酰氯改性羧甲基纤维素以单齿配位的形式结合在铁的表面而形成。
6.根据权利要求5所述的氘代溴苯的制备方法，其特征在于：所述肉桂酰氯改性羧甲基纤维素为肉桂酰氯对羧甲基纤维素钠进行酯化改性的产物；所述羧甲基纤维素钠与肉桂酰氯的质量比为：1:0.4-0.6。
7.权利要求1中所述的肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁在制备有机氘代试剂中的用途。
8.权利要求1中所述的肉桂酰氯改性羧甲基纤维素-铁在制备氘代溴苯中的用途。
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