CN104248993B - 球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球形硅藻土介孔复合材料，该球形硅藻土介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形硅藻土介孔复合材料，含有该球形硅藻土介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法，其中，所述球形硅藻土介孔复合材料含有硅藻土、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料。采用本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料作为载体制成的负载型催化剂在酯化反应过程中可以显著提高反应原料的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形硅藻土介孔复合材料，该球形硅藻土介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形硅藻土介孔复合材料，含有该球形硅藻土介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法。
背景技术
乙酸乙酯又称醋酸乙酯。纯净的乙酸乙酯是无色透明有芳香气味的液体，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、乙烯树脂、醋酸纤维树脂、氯化橡胶、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。其主要用途有：作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产。
在乙酸乙酯的传统合成工艺中，通常采用浓硫酸作为催化剂，其缺点是设备腐蚀严重、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等。为了取代浓硫酸作为酯化反应的催化剂，人们进行了大量的研究。采用负载型催化剂作为酯化反应的催化剂是较成功的探索方向之一。
在现有的负载型催化剂中，采用常规的介孔分子筛材料作为载体。典型的介孔分子筛材料有棒状介孔二氧化硅SBA-15。虽然这些常规的介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作为载体制成的负载型催化剂在乙酸乙酯的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮能力，从而会导致这些负载型催化剂在酯化反应过程中发生团聚，进而会严重降低乙酸乙酯制备工艺中乙酸的转化率。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在酯化反应过程中反应原料转化率较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形硅藻土介孔复合材料，以及该球形硅藻土介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形硅藻土介孔复合材料，含有该球形硅藻土介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在酯化反应中的应用，和使用该负载型催化剂的制备乙酸乙酯的方法。
为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料中引入硅藻土，使硅藻土进入介孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有一维直通孔道结构和六方孔道结构等特点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成的负载型催化剂在用于酯化反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。
为此，本发明提供了一种球形硅藻土介孔复合材料，其中，该球形硅藻土介孔复合材料含有硅藻土、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。
本发明还提供了一种制备球形硅藻土介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
（1）提供具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1；
（2）提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a2；
（3）提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；
（4）将所述组分a1、所述组分a2、所述组分b和硅藻土进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；
其中，所述组分a1和所述组分a2使得所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。
本发明还提供了由上述方法制备的球形硅藻土介孔复合材料。
本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯磺酸，其中，所述载体为根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料。
本发明还提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料。
本发明还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。
本发明还提供了上述负载型催化剂在酯化反应中的应用。
本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为根据本发明的所述负载型催化剂。
根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料，结合了具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料、具有六方孔道结构的介孔分子筛材料、硅藻土以及球形载体的优点，使得该球形硅藻土介孔复合材料适合用作负载型催化剂的载体，特别是适合用作在酯化反应中使用的负载型催化剂的载体。
在本发明的所述负载型催化剂中，作为载体的球形硅藻土介孔复合材料具有介孔分子筛材料的多孔结构的特点，而且还负载有苯磺酸，使得该负载型催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有酸的催化性能，使得该负载型催化剂在用于酯化反应过程中时不仅不会导致设备腐蚀，而且还可以显著提高反应原料的转化率。
另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料和所述负载型催化剂的X-射线衍射谱图；
图2是根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图；
图3是根据本发明的所述负载型催化剂的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种球形硅藻土介孔复合材料，其中，该球形硅藻土介孔复合材料含有硅藻土、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。
根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料同时具有一维直通孔道结构和六方孔道结构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料，通过将球形硅藻土介孔复合材料的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形硅藻土介孔复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高酯化反应过程中的反应原料转化率。当所述球形硅藻土介孔复合材料的比表面积小于150平方米/克和/或孔体积小于0.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形硅藻土介孔复合材料的比表面积大于600平方米/克和/或孔体积大于1.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂在酯化反应过程中容易发生团聚，从而影响酯化反应过程中的反应原料转化率。
在优选情况下，所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为35-55微米，比表面积为180-600平方米/克，孔体积为0.8-1.2毫升/克，所述第一最可几孔径为2-4，所述第二最可几孔径为6-12纳米，所述第三最可几孔径为25-35纳米。
在所述球形硅藻土介孔复合材料中，相对于100重量份的所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的总量，所述硅藻土的含量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料与所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的重量比可以为1:0.1-10，优选为1:0.5-2。
在本发明中，所述球形硅藻土介孔复合材料还可以含有通过硅胶引入的二氧化硅。“通过硅胶引入的二氧化硅”是指在所述球形硅藻土介孔复合材料的制备过程中，由硅胶作为制备原料带入最终制备的球形硅藻土介孔复合材料中的二氧化硅组分。在所述球形硅藻土介孔复合材料中，相对于100重量份的所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的总量，所述通过硅胶引入的二氧化硅的含量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。
在本发明中，所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料各自可以为本领域常规使用的介孔分子筛材料，而且各自可以根据常规的方法制备得到。
本发明还提供了一种制备球形硅藻土介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
（1）提供具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1；
（2）提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a2；
（3）提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；
（4）将所述组分a1、所述组分a2、所述组分b和硅藻土进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；
其中，所述组分a1和所述组分a2使得所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。
在步骤（1）中，制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程可以包括：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。
所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比可以为1：100-500：200-500：50-200，优选为1：200-400：250-400：70-150。
所述模板剂可以为本领域常规使用的各种模板剂。最优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，该模板剂可以通过商购得到（例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20），也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
所述酸剂可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物（如溶液）。所述酸剂优选以水溶液的形式使用，其pH值可以为1-6，优选为3-5。更优选地，所述酸剂为pH值为1-6（更优选3-5）的乙酸和乙酸钠缓冲溶液。
四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件可以包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得四甲氧基硅烷与酸剂的接触反应体系的pH值为1-7。
所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。
在上述制备具有一维孔道双孔分布的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤（洗涤次数可以为2-10），然后进行抽滤。
在步骤（1）中，“提供具有一维孔道双孔分布的介孔分子筛材料”可以是直接称取或选取具有一维孔道双孔分布的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有一维孔道双孔分布的介孔分子筛材料。所述具有一维孔道双孔分布的介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有一维孔道双孔分布的介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥，并将干燥后得到的产物中的模板剂脱除。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。
在步骤（2）制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程可以包括：将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行晶化和过滤。
正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比可以为1：0.1-1：0.1-5，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5。
氨优选以氨水的形式加入。
正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应过程在水的存在下进行。优选地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去离子水的形式加入。在正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应体系中，正硅酸乙酯与水的摩尔比可以为1:100-200，优选为1:120-180。
正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应的条件可以包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时。优选地，该接触反应在搅拌下进行，以利于各物质间的均匀混合。
所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法来实施。
在上述制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤（洗涤次数可以为2-10），然后进行抽滤。
在步骤（2）中，“提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料”可以是直接称取或选取具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的产品，也可以是制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料。所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的制备方法可以根据常规的方法实施，例如，其制备方法可以包括：根据上述方法制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，然后将所得滤饼干燥。
在步骤（3）中，制备硅胶的滤饼的过程可以包括：将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。
水玻璃与无机酸接触的条件没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规工艺中适当地确定。优选情况下，水玻璃与无机酸接触的条件可以包括：温度为10-60℃，优选为20-40℃；时间为1-5小时，优选为1.5-3小时；pH值为2-4。
为了更有利于各物质间的均匀混合，水玻璃与无机酸接触反应的过程优选在搅拌条件下进行。
所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量%，优选为12-30重量%。
所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的pH值为2-4。
在步骤（3）中，“提供硅胶”可以是直接称取或选取硅胶产品，也可以是制备硅胶。制备硅胶的方法可以根据常规的方法实施，例如可以包括：根据上述方法制备硅胶的滤饼，然后将所得滤饼干燥。
在步骤（4）中，相对于100重量份的所述组分a1和所述组分a2的总用量，所述组分b的用量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述硅藻土的用量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述组分a1和所述组分a2的用量的重量比可以为1:0.1-10，优选为1:0.5-2。
在步骤（4）中，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
在步骤（4）中，将球磨后得到的固体粉末用水制浆的过程可以在25-60℃的下进行。在制浆过程中，固体粉末与水的用量的重量比可以为1:0.1-2，优选为1:0.3-0.9。
在步骤（4）中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。
在步骤（4）中，当所述组分a1为具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分a2为具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，且所述组分b为硅胶的滤饼时，也即当步骤（1）为制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤（1）为制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤（3）为制备硅胶的滤饼的过程时，所述球形硅藻土介孔复合材料的制备方法还可以包括：在步骤（4）的喷雾干燥之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。所述脱除模板剂的条件可以包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。
本发明还提供了由上述方法制备的球形硅藻土介孔复合材料。
本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯磺酸，其中，所述载体为本发明提供的上述球形硅藻土介孔复合材料。
在所述负载型催化剂中，所述载体和苯磺酸的含量没有特别的限定，可以根据本领域常规的负载型催化剂进行适当地确定，例如，以所述负载型催化剂的总重量为基准，苯磺酸的含量可以为1-50重量%，优选为5-50重量%；所述载体的含量为50-99重量%，优选为50-95重量%。
在本发明中，所述负载型催化剂可以根据本领域常规使用的各种方法制备，只需要将苯磺酸负载在所述载体上即可。
在一种优选实施方式中，为了使制备的负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率，制备负载型催化剂的方法包括：将载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为本发明提供的上述球形硅藻土介孔复合材料。
在上述制备负载型催化剂的过程中，以所述载体和苯磺酸的总用量为基准，苯磺酸的用量可以为1-50重量%，优选为5-50重量%；所述载体的用量可以为50-99重量%，优选为50-95重量%。
所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。
本发明还提供了由上述喷雾干燥法制备的负载型催化剂。
本发明还提供了上述负载型催化剂在酯化反应中的应用。
此外，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化剂为本发明提供的上述负载型催化剂。
在所述乙酸乙酯的制备方法中，乙酸和乙醇的用量没有特别的限定，只要能够反应得到乙酸乙酯即可，但为了提高原料的利用率，优选情况下，乙酸和乙醇的摩尔比为1：0.5-10。
所述催化剂的用量也没有特别的限定，可以根据常规的乙酸乙酯制备工艺进行适当地确定。优选情况下，相对于100重量份的乙酸，所述催化剂的用量为1-15重量份，更优选为2-14重量份。
在所述酯化反应过程中，为了更有利于酯化反应的进行，所述反应优选在回流条件下进行，即，所述反应温度为回流温度。反应时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。
所述乙酸乙酯的制备方法还可以包括在酯化反应结束后，对最终的反应混合物进行抽滤分离，并将抽滤分离得到的固体产物在25-200℃下真空干燥1-24小时，优选在50-120℃下真空干燥6-10小时，以回收催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量Mn为5800。
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国BrukerAXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；反应产物液相成分的分析在购自英国Agilent公司7890A/5973N气质联用仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，乙酸的转化率和乙酸乙酯的选择性根据以下公式计算得到。
乙酸的转化率(%)=(乙酸的用量-反应产物中乙酸的含量)÷乙酸的用量×100%
乙酸乙酯的选择性(%)=乙酸乙酯的实际产量÷乙酸乙酯的理论产量×100%
实施例1
本实施例用于说明本发明的球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。
（1）制备球形硅藻土介孔复合材料
将1.0g（0.0002mol）三嵌段共聚物表面活性剂P123和1.69g（0.037mol）乙醇加入到28ml、pH值为4的乙酸和乙酸钠缓冲液中，在15℃下搅拌至P123完全溶解，之后向得到的溶液中加入6g（0.053mol）三甲基戊烷，在15℃下搅拌8h，再向其中加入2.13g（0.014mol）四甲氧基硅烷，在15℃、pH值为4.5的条件下搅拌20h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有一维孔道双孔分布的介孔分子筛材料的滤饼X1。
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量%的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1.0g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.37：2.8：142，并在80℃下搅拌24h，然后再在100℃下水热处理24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼Y1。
将浓度为15重量%的水玻璃和浓度为12重量%的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在30℃下接触反应2小时，接着用浓度为98重量%的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量%，得到硅胶的滤饼B1。
将上述制备的5g滤饼X1、5g滤饼Y1、10g滤饼B1和10g硅藻土一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在500℃下煅烧24小时，脱除模板剂，得到30克球形硅藻土介孔复合材料C1。
（2）制备负载型催化剂
在25℃下，将上述步骤（1）中制备的30g球形硅藻土介孔复合材料C1与苯磺酸一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形硅藻土介孔复合材料C1与苯磺酸的重量比为50:50，去离子水与苯磺酸的摩尔比为25:1，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，得到负载型催化剂Cat-1。
用XRD、扫描电镜和美国康塔公司Atsorb-1型仪器来对该负载型苯磺酸催化剂进行表征。
图1是X-射线衍射图谱，其中，a为球形硅藻土介孔复合材料C1的XRD谱图，b为负载型催化剂Cat-1的XRD谱图。由XRD谱图中出现的小角度谱峰可知，球形硅藻土介孔复合材料C1和负载型催化剂Cat-1均具有有序的一维直通孔道结构和六方孔道结构。
图2是球形硅藻土介孔复合材料C1的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，球形硅藻土介孔复合材料C1的微观形貌为颗粒直径为30-60μm的介孔球。
图3是负载型催化剂Cat-1的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，负载型催化剂Cat-1的微观形貌基本保持球形，其颗粒直径为30-60μm。
球形硅藻土介孔复合材料C1和负载型催化剂Cat-1的孔结构参数如下表1所示。
表1
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(ml/g) | 最可几孔径(nm) | 粒径(μm) |
| 复合材料C1 | 186 | 1.0 | 3，10，39 | 30-60 |
| 催化剂Cat-1 | 155 | 0.8 | 2.1，6，30 | 30-60 |
由上表1的数据可以看出，球形硅藻土介孔复合材料在负载苯磺酸之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中苯磺酸进入到球形硅藻土介孔复合材料的内部。
对比例1
根据实施例1的方法制备球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂，所不同的，在制备用作载体的介孔复合材料的过程中不加入硅藻土，从而分别制得介孔复合材料D1和负载型催化剂Cat-D-1。
对比例2
根据实施例1的方法制备球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂，所不同的，在制备负载型催化剂的过程中，用相同重量的棒状介孔二氧化硅SBA-15（购自吉林大学高科技股份有限公司）代替所述滤饼X1和所述滤饼Y1，从而分别制得介孔复合材料D2和负载型催化剂Cat-D-2。
实施例2
本实施例用于说明本发明的球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。
根据实施例1的方法制备球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂，所不同的，在制备负载型催化剂的过程中没有喷雾干燥的步骤，而仅通过浸渍的方法将苯磺酸负载在球形硅藻土介孔复合材料上，从而制得负载型催化剂Cat-2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。
（1）制备球形硅藻土介孔复合材料
将1.0g（0.0002mol）三嵌段共聚物表面活性剂P123和1.84g（0.04mol）乙醇加入到28ml、pH值为5的乙酸和乙酸钠缓冲液中，在15℃下搅拌至P123完全溶解，之后向得到的溶液中加入9.12g（0.08mol）三甲基戊烷，在15℃下搅拌8h，再向其中加入3.04g（0.02mol）四甲氧基硅烷，在25℃、pH值为5.5的条件下搅拌15h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下晶化10h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有一维孔道双孔分布的介孔分子筛材料的滤饼X3。
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量%的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1.0g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.2：3.5：120，并在60℃下搅拌48h，然后再在80℃下水热处理20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼Y3。
将浓度为15重量%的水玻璃和浓度为12重量%的硫酸溶液以重量比为4:1进行混合并在40℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量%的硫酸调整pH值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量%，得到硅胶的滤饼B3。
将上述制备的13g滤饼X3、7g滤饼Y3、15g滤饼B3和15g硅藻土一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80℃下球磨0.5小时，得到50g固体粉末；将该固体粉末溶解在36克去离子水中，在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧15小时，脱除模板剂，得到30克球形硅藻土介孔复合材料C3。
（2）制备负载型催化剂
在25℃下，将上述步骤（1）中制备的20g球形硅藻土介孔复合材料C3与苯磺酸一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形硅藻土介孔复合材料C3与苯磺酸的重量比为95:5，去离子水与苯磺酸的摩尔比为25:1，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥，得到负载型催化剂Cat-3。
球形硅藻土介孔复合材料C3和负载型催化剂Cat-3的孔结构参数如下表2所示。
表2
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(ml/g) | 最可几孔径(nm) | 粒径(μm) |
| 复合材料C3 | 435 | 1.2 | 3，12，29 | 30-60 |
| 催化剂Cat-3 | 208 | 1.1 | 2.7，9，21 | 30-60 |
实施例4
本实施例用于说明本发明的球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂以及它们的制备方法。
（1）制备球形硅藻土介孔复合材料
将1.0g（0.0002mol）三嵌段共聚物表面活性剂P123和3.68g（0.08mol）乙醇加入到28ml、pH值为3的乙酸和乙酸钠缓冲液中，在15℃下搅拌至P123完全溶解，之后向得到的溶液中加入5.7g（0.05mol）三甲基戊烷，在15℃下搅拌8h，再向其中加入4.56g（0.03mol）四甲氧基硅烷，在40℃、pH值为3.5的条件下搅拌10h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在40℃下晶化48h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有一维孔道双孔分布的介孔分子筛材料的滤饼X4。
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量%的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为1.0g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.5：1.5：180，并在40℃下搅拌72h，然后再在40℃下水热处理40h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼Y4。
将浓度为15重量%的水玻璃和浓度为12重量%的硫酸溶液以重量比为6:1进行混合并在20℃下接触反应3小时，接着用浓度为98重量%的硫酸调整pH值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量%，得到硅胶的滤饼B4。
将上述制备的7g滤饼X4、13g滤饼Y4、30g滤饼B4和5g硅藻土一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40℃下球磨10小时，得到55g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在450℃下煅烧70小时，脱除模板剂，得到33克球形硅藻土介孔复合材料C4。
（2）制备负载型催化剂
在25℃下，将上述步骤（1）中制备的20g球形硅藻土介孔复合材料C4与苯磺酸一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形硅藻土介孔复合材料C4与苯磺酸的重量比为85:15，去离子水与苯磺酸的摩尔比为25:1，在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥，得到负载型催化剂Cat-4。
球形硅藻土介孔复合材料C4和负载型催化剂Cat-4的孔结构参数如下表3所示。
表3
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(ml/g) | 最可几孔径(nm) | 粒径(μm) |
| 复合材料C4 | 565 | 1.35 | 3.4，15，34 | 30-60 |
| 催化剂Cat-4 | 437 | 1.2 | 3.1，13，32 | 30-60 |
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的所述负载型催化剂的应用以及乙酸乙酯的制备方法。
将实施例1制备的负载型催化剂Cat-1在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取0.5克，与11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口烧瓶中，在加热回流条件下搅拌3小时，然后冷却至室温并抽滤分离，利用气质联用仪分析反应产物的液相成分，并通过计算得出，乙酸的转化率为99.5％，乙酸乙酯选择性为100％。
实施例6-8和对比例3-4
根据实施例5的方法制备乙酸乙酯，所不同的是，分别用实施例2-4和对比例1-2制备的负载型催化剂代替所述负载型催化剂Cat-1。结果，各自计算得到的乙酸的转化率和乙酸乙酯选择性数据如下表4所示。
表4
| 催化剂 | 乙酸的转化率 | 乙酸乙酯选择性 | |
| 实施例5 | Cat-1 | 99.0% | 100% |
| 实施例6 | Cat-2 | 94.0% | 100% |
| 实施例7 | Cat-3 | 98.9% | 100% |
| 实施例8 | Cat-4 | 99.0% | 100% |
| 对比例3 | Cat-D-1 | 82.5% | 99% |
| 对比例4 | Cat-D-2 | 86.5% | 99% |
实施例9-12和对比例5-6
根据实施例5的方法制备乙酸乙酯，所不同的是，分别用从实施例5-8和对比例3-4回收的催化剂代替所述负载型催化剂Cat-1。结果，各自计算得到的乙酸的转化率和乙酸乙酯选择性数据如下表5所示。
表5
| 催化剂 | 乙酸的转化率 | 乙酸乙酯选择性 | |
| 实施例9 | 回收的Cat-1 | 97.0% | 100% |
| 实施例10 | 回收的Cat-2 | 82.0% | 99% |
| 实施例11 | 回收的Cat-3 | 96.9% | 100% |
| 实施例12 | 回收的Cat-4 | 96.8% | 100% |
| 对比例5 | 回收的Cat-D-1 | 79.8% | 99% |
| 对比例6 | 回收的Cat-D-2 | 81.2% | 99% |
由上述表4和5的数据可以看出，采用本发明的所述球形硅藻土介孔复合材料作为载体制成的负载型催化剂在酯化反应过程中可以显著提高反应原料的转化率。而且，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。
Claims (29)
1.一种球形硅藻土介孔复合材料，其特征在于，该球形硅藻土介孔复合材料含有硅藻土、具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的总量，所述硅藻土的含量为1-50重量份；所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料与所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的重量比为1:0.1-10。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料和所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的总量，所述硅藻土的含量为20-50重量份；所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料与所述具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的重量比为1:0.5-2。
4.一种制备球形硅藻土介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1；
(2)提供具有六方孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a2；
(3)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；
(4)将所述组分a1、所述组分a2、所述组分b和硅藻土进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；
其中，所述组分a1和所述组分a2使得所述球形硅藻土介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈三峰分布，且三个峰分别对应第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，所述第二最可几孔径小于第三最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-4纳米，所述第二最可几孔径为5-15纳米，所述第三最可几孔径为10-40纳米。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(4)中，相对于100重量份的所述组分a1和所述组分a2的总用量，所述组分b的用量为1-200重量份；所述硅藻土的用量为1-50重量份；所述组分a1和所述组分a2的用量的重量比为1:0.1-10。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(4)中，相对于100重量份的所述组分a1和所述组分a2的总用量，所述组分b的用量为50-150重量份；所述硅藻土的用量为20-50重量份；所述组分a1和所述组分a2的用量的重量比为1:0.5-2。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，制备具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：100-500：200-500：50-200。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：200-400：250-400：70-150。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠缓冲溶液；四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，制备具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应，并将接触反应后得到的混合物进行晶化和过滤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比为1：0.1-1：0.1-5。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比为1：0.2-0.5：1.5-3.5。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为25-100℃，时间为10-72小时；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。
15.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(3)中，制备硅胶的滤饼的过程包括：将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
17.根据权利要求4-7、11-13和15-16中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度100-300℃，转速为10000-15000r/min。
18.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述组分a1为具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分a2为具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，且所述组分b为硅胶的滤饼，所述方法还包括：在步骤(4)的喷雾干燥过程之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述脱除模板剂的条件包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。
20.由权利要求4-19中任意一项所述的方法制备的球形硅藻土介孔复合材料。
21.一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯磺酸，其特征在于，所述载体为权利要求1-3和20中任意一项所述的球形硅藻土介孔复合材料。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，苯磺酸的含量为1-50重量％；所述载体的含量为50-99重量％。
23.根据权利要求22所述的催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，苯磺酸的含量为5-50重量％；所述载体的含量为50-95重量％。
24.一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、苯磺酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为权利要求1-3和20中任意一项所述的球形硅藻土介孔复合材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，以所述载体和苯磺酸的总用量为基准，苯磺酸的用量为1-50重量％；所述载体的用量为50-99重量％。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，以所述载体和苯磺酸的总用量为基准，苯磺酸的用量为5-50重量％；所述载体的用量为50-95重量％。
27.由权利要求24-26中任意一项所述的方法制备的负载型催化剂。
28.权利要求21-23和27中任意一项所述的负载型催化剂在酯化反应中的应用。
29.一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，将乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求21-23和27中任意一项所述的负载型催化剂。
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