CN114515596A - 改性大孔介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，公开了一种改性大孔介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。所述改性大孔介孔分子筛催化剂包括载体以及负载在所述载体上的三氟甲基磺酸铜，其中，所述载体为大孔介孔分子筛，所述大孔介孔分子筛的比表面积为200‑600m2/g，孔体积为0.6‑1.5cm3/g，平均孔径为9‑15nm。该催化剂用于乙酸酯的合成反应，能够得到更高的乙酸转化率和乙酸酯选择性。

Description

改性大孔介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种改性大孔介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
常见的乙酸酯包括乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。乙酸酯常用作有机溶剂和香料，也可用于表面活性剂、增塑剂、涂料等。
工业上生产乙酸酯的传统工艺是以浓硫酸作催化剂，催化乙酸和醇类发生酯化反应生成乙酸酯。浓硫酸催化剂有其价格低的优点，但使用浓硫酸作催化剂环境污染严重、对设备材质要求高、发生的副反应多、副产物多、获得的产物分离提纯比较困难。因此，无机酸催化剂用于酯化反应逐渐被淘汰。
近年来，我国乙酸酯生产工艺不断发展，乙酸酯的生产能力不断提高，以固体酸或阳离子交换树脂作为乙酸酯合成反应催化剂得到了很大的发展，在工业化生产上也得到了广泛的应用。固体催化剂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是，这类催化剂反应速度较慢，酯收率偏低。阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。
与树脂催化剂相比，无机介孔材料具有比表面积大、孔体积大的结构优势和耐高温的性能优势。但是，全硅介孔分子筛表面不含功能基团，在酯化反应中没有表现出任何活性。因此，直接将全硅介孔分子筛材料应用于乙酸酯的合成反应也是不现实的。
因此，对研究人员来说，开发性能优异的乙酸酯合成反应催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前乙酸酯生产工艺中使用的无机酸催化剂副反应过多、环境污染严重的问题，以及固体酸催化剂和酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性较差、酯选择性不高等问题。提供一种改性大孔介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于乙酸酯的合成反应，能够得到更高的乙酸转化率和乙酸酯选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性大孔介孔分子筛催化剂，其中，所述改性大孔介孔分子筛催化剂包括载体以及负载在所述载体上的三氟甲基磺酸铜，其中，所述载体为大孔介孔分子筛，所述大孔介孔分子筛的比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.6-1.5cm3/g，平均孔径为9-15nm。
本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将大孔介孔分子筛、水和三氟甲基磺酸铜进行反应，以及将生成物进行分离，得到固体产物；
(2)将所述固体产物经洗涤和干燥处理，得到改性大孔介孔分子筛催化剂前体；
(3)将所述改性大孔介孔分子筛催化剂前体与硫酸水溶液混合进行接触，再经分离、洗涤和干燥处理，得到改性大孔介孔分子筛催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的催化剂在乙酸酯合成反应中的应用，其中，所述乙酸酯合成反应包括：将乙酸和醇与所述酯化催化剂进行接触反应。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的改性大孔介孔分子筛催化剂结构稳定，耐高温性能好，反应过程中不变形、不溶胀。
(2)本发明所提供的改性大孔介孔分子筛催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
(3)本发明所提供的改性大孔介孔分子筛催化剂用于乙酸酯合成反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。乙酸转化率高，乙酸酯选择性高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的大孔介孔分子筛A和改性大孔介孔分子筛催化剂A的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备的大孔介孔分子筛A和改性大孔介孔分子筛催化剂的孔径分布图。
附图标记说明
图1(a)是本发明实施例1制备的大孔介孔分子筛A的XRD谱图；
图1(b)是本发明实施例1制备的改性大孔介孔分子筛催化剂A的XRD谱图；
图2(a)是本发明实施例1制备的大孔介孔分子筛A的孔径分布图；
图2(b)是本发明实施例1制备的改性大孔介孔分子筛催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种改性大孔介孔分子筛催化剂，其中，所述改性大孔介孔分子筛催化剂包括载体以及负载在所述载体上的三氟甲基磺酸铜，其中，所述载体为大孔介孔分子筛，所述大孔介孔分子筛的比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.6-1.5cm3/g，平均孔径为9-15nm。
本发明的发明人发现：在现有技术中，用于生产乙酸酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在乙酸酯合成反应过程中酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。如果要解决树脂催化剂本身的结构缺陷，提高甲基丙烯酸酯化催化剂的催化性能，首先要选择具有优良结构特征的新型材料。大孔介孔分子筛孔径较大，在9-15nm之间，非常适合有大分子参与的催化反应，而且大孔介孔分子筛的孔道结构是由硅氧基本结构组成的，属于无机结构，不仅不会在有机溶剂中溶胀和变形，还有较好的耐温性能(可以在600℃以上稳定存在)。虽然，大孔介孔分子筛在结构上完全能够弥补树脂催化剂的缺陷，但是该材料表面酸性极弱，不适合直接作为催化剂催化乙酸的酯化反应。
本发明的发明人在酯化催化剂开发过程中发现，如果将大孔介孔分子筛做适当改性，在其表面引入具有催化能力的活性中心，就可以作为乙酸酯化反应催化剂使用，并且能够表现出很好的催化活性和酯选择性。
根据本发明，所述大孔介孔分子筛的比表面积为300-500m2/g，孔体积为0.7-1.4cm3/g，平均孔径为10-14nm；优选地，所述大孔介孔分子筛的比表面积为341-395m2/g，孔体积为1-1.2cm3/g，平均孔径为11.8-12.7nm。在本发明中，将所述大孔介孔分子筛分子筛的参数限定为上述范围之内，易于在其表面引入具有催化能力的活性中心，且能够使制备得到的催化剂作为乙酸酯化反应催化剂使用时，表现出很好的催化活性和酯选择性。
根据本发明，以所述改性大孔介孔分子筛催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-90重量％，所述三氟甲基磺酸铜的含量为10-50重量％；优选地，以所述改性大孔介孔分子筛催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-85重量％，所述三氟甲基磺酸铜的含量为15-40重量％。在本发明中，将所述载体和所述三氟甲基磺酸铜的含量控制为上述范围之内，该催化剂作为乙酸酯化反应催化剂使用时，表现出很好的催化活性和酯选择性。
根据本发明，所述大孔介孔分子筛的制备方法包括：
(I)将模板剂、正硅酸乙酯和盐酸水溶液混合，得到混合物；
(II)将所述混合物经过晶化、过滤、洗涤和干燥处理，得到大孔全硅介孔分子筛原粉；
(III)将所述大孔全硅介孔分子筛原粉依次进行脱模板剂处理，得到大孔介孔分子筛。
根据本发明，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；优选地，所述模板剂为P123(分子式为EO20PO70EO20)。
根据本发明，在步骤(I)中，所述模板剂、正硅酸乙酯、盐酸和水的摩尔为1：(20-200)：(100-500)：(7000-15000)；优选为1：(40-100)：(200-300)：(9000-13000)。
根据本发明，在步骤(I)中，所述混合的条件包括：温度为25-60℃，时间为20-120min；为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述水解过程在搅拌条件下进行。
根据本发明，在步骤(II)中，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，晶化时间为5-120h；优选条件下，所述晶化的条件包括：温度为120-160℃，时间为10-40h。
根据本发明，所述洗涤的条件没有特别的限定，例如，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)固体产物，然后进行抽滤。
根据本发明，所述干燥过程可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为100-150℃，时间为3-20h。
根据本发明，在步骤(III)中，所述脱除所述大孔全硅介孔分子筛原粉中的模板剂的过程包括：将大孔全硅介孔分子筛原粉与无水乙醇混合并回流洗涤；所述回流洗涤的条件可以为：温度90-120℃，时间10-40h。
根据本发明，所述改性大孔介孔分子筛催化剂的比表面积为200-500m2/g，孔体积为0.5-1.3mL/g，平均孔径为7-13nm；优选情况下，所述改性大孔介孔分子筛的比表面积为250-350m2/g，孔体积为0.8-1.2mL/g，平均孔径为8-12nm；更优选情况下，所述改性大孔介孔分子筛的比表面积为285-301m2/g，孔体积为0.9-1mL/g，平均孔径为9.5-10.1nm。在本发明中，采用上述特定参数的催化剂作为乙酸酯化反应催化剂使用时，表现出很好的催化活性和酯选择性。
本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将大孔介孔分子筛、水和三氟甲基磺酸铜进行反应，以及将生成物进行分离，得到固体产物；
(2)将所述固体产物经洗涤和干燥处理，得到改性大孔介孔分子筛催化剂前体；
(3)将所述改性大孔介孔分子筛催化剂前体与硫酸水溶液混合进行接触，再经分离、洗涤和干燥处理，得到改性大孔介孔分子筛催化剂。
根据本发明，所述水优选为去离子水。
根据本发明，在步骤(1)中，所述大孔介孔分子筛分子筛、水和三氟甲基磺酸铜的重量比为1：(1-100)：(0.05-10)优选为1：(5-30)：(0.1-5)。
根据本发明，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为20-100℃，优选为40-80℃；反应时间可以为1-50h，优选为5-30h。
根据本发明，步骤(1)中所述分离方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发除去溶剂。
根据本发明，步骤(2)中所述洗涤固体产物的方法没有特别要求，例如：可以使用去离子水洗涤固体产物，去离子水与固体产物的体积比可以为5-20，洗涤次数可以为2-8次。优选情况下，为了达到更好的洗涤效果，可以在去离子水与固体产物混合的过程中快速搅拌。
根据本发明，步骤(2)中所述干燥固体产物的条件可以为：干燥温度60-200℃，干燥时间2-72小时；优选条件为：干燥温度80-150℃，干燥时间4-24小时。
根据本发明，在步骤(3)中，所述接触的条件包括：温度为10-80℃，优选为20-50℃；时间可以为1-72h，优选为3-24h。
根据本发明，在步骤(3)中，所述硫酸水溶液的浓度可以为0.1-10mol/L，优选为0.5-6mol/L。
根据本发明，在步骤(3)中，所述改性大孔介孔分子筛催化剂前体与硫酸水溶液的重量比可以为1：1-100，优选为1：3-20。
根据本发明，在步骤(3)中，所述分离方法没有特别要求，例如：可以使用过滤或抽滤的方法除去液体，得到固体产物。
根据本发明，在步骤(3)中，所述洗涤方法没有特别要求，例如：可以用去离子水洗涤固体产物，去离子水与固体产物的体积比可以为5-30，洗涤次数可以为2-6次。优选情况下，为了达到更好的洗涤效果，可以在去离子水与固体产物混合的过程中快速搅拌。
根据本发明，在步骤(3)中，所述干燥的条件可以为：干燥温度60-160℃，干燥时间2-40h；优选条件为：干燥温度80-130℃，干燥时间4-20h。
本发明第三方面提供了一种前述所述的催化剂在乙酸酯合成反应中的应用，其中，所述乙酸酯合成反应包括：将乙酸和醇与所述酯化催化剂进行接触反应。
根据本发明，所述醇选自正丁醇、异丁醇、丙醇、异丙醇、甲醇和乙醇中的一种或多种。
根据本发明，所述接触反应的条件包括：温度为50-160℃，优选为70-140℃；压力为0.01-5.0MPa，优选为0.1-3.0Mpa；乙酸的质量空速为0.01-30h-1，优选为0.1-10h-1；乙酸与醇的摩尔比为1:(0.1-20)，优选为1:(0.5-10)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
样品的XRD谱图在Philips公司生产的X’Pert MPD型X射线粉末衍射仪上获得，CuKα射线，λ＝0.154178nm，扫描范围2θ＝0.5°～10°。
样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的P123购自Aldrich公司。实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
(1)大孔介孔分子筛的制备
将58g(0.01ml)P123、238g 37％的盐酸和1856g去离子水混合，在40℃搅拌至P123完全溶解；之后再将135g正硅酸乙酯缓慢加入到上述溶液中，在40℃下继续搅拌60min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下晶化20h，然后进行过滤并用去离子水洗涤5次，然后进行抽滤得到固体产物，固体产物在100℃干燥12h，得到大孔介孔分子筛原粉；将40g上述大孔介孔分子筛原粉与400mL乙醇混合，在100℃回流洗涤24h，脱除模板剂，得到大孔介孔分子筛A。
用XRD和ASAP2020-M+C型吸附仪来对大孔介孔分子筛A进行表征，大孔介孔分子筛A的比表面积为372m2/g，孔体积为1.1ml/g，平均孔径为12.4nm。
图1(a)是大孔介孔分子筛A的XRD谱图。由XRD谱图可以看出，大孔介孔分子筛A具有介孔分子筛所特有的有序二维六方孔道结构。
图2(a)是大孔介孔分子筛A的孔径分布图。由孔径分布图可以看出，该材料具有孔径分布较窄、孔道非常均匀，最可几孔径在12-13nm。
(2)催化剂的制备
将10g大孔介孔分子筛A、120g去离子水和12g三氟甲基磺酸铜共同放入聚四氟乙烯密封罐中，在70℃搅拌反应20h。反应结束后冷却至室温，停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂除去，得到固体产品。固体产品用去离子水洗涤5次后在120℃干燥16h，得到改性大孔介孔分子筛催化剂前体。将改性大孔介孔分子筛催化剂前体10g与浓度为2.0mol/L的硫酸水溶液120g混合，35℃搅拌反应20h。反应结束后真空抽滤除去液体，得到固体产物。用蒸馏水洗涤固体产物4次后，在100℃干燥固体产物12h，得到改性大孔介孔分子筛催化剂A。
改性大孔介孔分子筛催化剂A的比表面积为294m2/g，孔体积为0.9ml/g，平均孔径为10.1nm。
图1(b)是改性大孔介孔分子筛催化剂A的XRD谱图。由XRD谱图中出现的小角度谱峰可知，大孔介孔分子筛经过改性以后，仍然保持着典型的二维六方结构，改性过程并没有破坏分子筛的基本骨架结构。由于改性以后催化剂孔道变窄，XRD谱图上特征衍射峰的位置都向大角度方向位移。
图2(b)是改性大孔介孔分子筛催化剂A的孔径分布图。由孔径分布图可以看出，该催化剂的孔道仍然非常均匀，最可几孔径为约为10nm。
(3)催化剂反应性能评价
在固定床反应装置上评价改性大孔介孔分子筛催化剂A在乙酸与正丁醇的酯化反应中的催化性能。将5.0克催化剂装填到内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，反应温度为120℃、利用氮气调节反应压力为0.3MPa、乙酸的重量空速为3.0h-1、正丁醇与乙酸的摩尔比为4:1，反应时间为50小时。产物冷却后用配有FFAP毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。乙酸转化率为97.1％，乙酸正丁酯的选择性为99.6％。
实施例2
(1)大孔介孔分子筛的制备
将58g(0.01ml)P123、197g 37％的盐酸和1496g去离子水混合，在60℃搅拌至P123完全溶解；之后再将83.2g正硅酸乙酯缓慢加入到上述溶液中，在60℃下继续搅拌20min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下晶化40h，然后进行过滤并用去离子水洗涤5次，然后进行抽滤得到固体产物，固体产物在80℃干燥30h，得到大孔介孔分子筛原粉；将40g上述大孔介孔分子筛原粉与600mL乙醇混合，在110℃回流洗涤15h，脱除模板剂，得到大孔介孔分子筛B。
用XRD和ASAP2020-M+C型吸附仪来对大孔介孔分子筛B进行表征，大孔介孔分子筛B的比表面积为395m2/g，孔体积为1.2ml/g，平均孔径为12.7nm。
大孔介孔分子筛B的XRD谱图与1(a)相似，证明该材料也具有介孔分子筛所特有的有序二维六方孔道结构。大孔介孔分子筛B的孔径分布图与图2(a)相似。
(2)催化剂的制备
将10g大孔介孔分子筛B、300g去离子水和20g三氟甲基磺酸铜共同放入聚四氟乙烯密封罐中，在40℃搅拌反应30h。反应结束后冷却至室温，停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂除去，得到固体产品。固体产品用去离子水洗涤5次后在120℃干燥16h，得到改性大孔介孔分子筛催化剂前体。将改性大孔介孔分子筛催化剂前体10g与浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液200g混合，20℃搅拌反应24h。反应结束后真空抽滤除去液体，得到固体产物。用蒸馏水洗涤固体产物4次后，在100℃干燥固体产物12h，得到改性大孔介孔分子筛催化剂B。
改性大孔介孔分子筛催化剂B的比表面积为301m2/g，孔体积为0.9ml/g，平均孔径为9.7nm。
改性大孔介孔分子筛催化剂B的XRD谱图与图1(b)相似。改性大孔介孔分子筛催化剂B的孔径分布图与图2(b)相似。
(3)催化剂反应性能评价
在固定床反应装置上评价改性大孔介孔分子筛催化剂B在乙酸与异丁醇的酯化反应中的催化性能。将5.0克催化剂装填到内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，反应温度为120℃、利用氮气调节反应压力为0.3MPa、乙酸的重量空速为3.0h-1、异丁醇与乙酸的摩尔比为4:1，反应时间为50小时。产物冷却后用配有FFAP毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。乙酸转化率为96.0％，乙酸异丁酯的选择性为99.6％。
实施例3
(1)大孔介孔分子筛的制备
将58g(0.01ml)P123、296g 37％的盐酸和2153g去离子水混合，在25℃搅拌至P123完全溶解；之后再将208g正硅酸乙酯缓慢加入到上述溶液中，在25℃下继续搅拌120min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下晶化10h，然后进行过滤并用去离子水洗涤5次，然后进行抽滤得到固体产物，固体产物在120℃干燥8h，得到大孔介孔分子筛原粉；将40g上述大孔介孔分子筛原粉与300mL乙醇混合，在120℃回流洗涤10h，脱除模板剂，得到大孔介孔分子筛C。
用XRD和ASAP2020-M+C型吸附仪来对大孔介孔分子筛C进行表征，大孔介孔分子筛C的比表面积为341m2/g，孔体积为1.0ml/g，平均孔径为11.8nm。
大孔介孔分子筛C的XRD谱图与1(a)相似，证明该材料也具有介孔分子筛所特有的有序二维六方孔道结构。大孔介孔分子筛C的孔径分布图与图2(a)相似。
(2)催化剂的制备
将10g大孔介孔分子筛C、50g去离子水和4g三氟甲基磺酸铜共同放入聚四氟乙烯密封罐中，在80℃搅拌反应5h。反应结束后冷却至室温，停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂除去，得到固体产品。固体产品用去离子水洗涤5次后在120℃干燥16h，得到改性大孔介孔分子筛催化剂前体。将改性大孔介孔分子筛催化剂前体10g与浓度为6mol/L的硫酸水溶液30g混合，50℃搅拌反应6h。反应结束后真空抽滤除去液体，得到固体产物。用蒸馏水洗涤固体产物4次后，在100℃干燥固体产物12h，得到改性大孔介孔分子筛催化剂C。
改性大孔介孔分子筛催化剂C的比表面积为285m2/g，孔体积为0.9ml/g，平均孔径为9.5nm。
改性大孔介孔分子筛催化剂C的XRD谱图与图1(b)相似。改性大孔介孔分子筛催化剂C的孔径分布图与图2(b)相似。
(3)催化剂反应性能评价
在固定床反应装置上评价改性大孔介孔分子筛催化剂C在乙酸与正丙醇的酯化反应中的催化性能。将5.0克催化剂装填到内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，反应温度为110℃、利用氮气调节反应压力为0.3MPa、乙酸的重量空速为4.0h-1、正丙醇与乙酸的摩尔比为4:1，反应时间为50小时。产物冷却后用配有FFAP毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦7890A气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。乙酸转化率为94.3％，乙酸正丙酯的选择性为99.3％。
实施例4
按照实施例1中步骤(1)的方法制备大孔介孔分子筛A。改变步骤(2)的催化剂制备条件，得到改性大孔介孔分子筛催化剂D。步骤(2)具体操作方式如下：
(2)催化剂的制备
将10g大孔介孔分子筛A、150g去离子水和52g三氟甲基磺酸铜共同放入聚四氟乙烯密封罐中，在25℃搅拌反应30h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂除去，得到固体产品。固体产品用去离子水洗涤5次后在120℃干燥16h，得到改性大孔介孔分子筛催化剂前体。将改性大孔介孔分子筛催化剂前体10g与浓度为0.3mol/L的硫酸水溶液20g混合，35℃搅拌反应2h。反应结束后真空抽滤除去液体，得到固体产物。用蒸馏水洗涤固体产物4次后，在100℃干燥固体产物12h，得到改性大孔介孔分子筛催化剂D。
改性大孔介孔分子筛催化剂D的比表面积为203m2/g，孔体积为0.6ml/g，平均孔径为8.1nm。
按照实施例1中步骤(3)的反应性能评价方法来测试催化剂D的催化性能。乙酸转化率为82.0％，乙酸正丁酯的选择性为96.1％。
对比例1
取消实施例1中步骤(1)和步骤(2)，根据实施例1中步骤(3)的乙酸酯化反应性能评价方法来测试瓷球(非催化剂)的催化性能。其中，瓷球的型号为Denstone 99低硅瓷球，瓷球的参数包括：氧化铝含量大于99％、氧化硅含量小于0.2％，购自圣戈班(广汉)陶粒有限公司。
结果乙酸转化率为8.7％，乙酸正丁酯的选择性为1.6％。
对比例2
取消实施例1中步骤(1)和步骤(2)，根据实施例1中步骤(3)的乙酸酯化反应性能评价方法来测试树脂催化剂的催化性能。其中，树脂催化剂购自凯瑞环保科技股份有限公司，型号为D009。
结果乙酸转化率为90.3％，乙酸正丁酯的选择性为95.7％。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备大孔介孔分子筛E和酯化催化剂，所不同之处在于：
改变实施例1中步骤(1)的方法，使得制备的大孔介孔分子筛E的比表面积为279m2/g，孔体积为0.6ml/g，平均孔径为9.7nm。
按照实施例1中步骤(2)的方法制备催化剂D3，结果制备的催化剂的比表面积为124m2/g，孔体积为0.4mL/g，平均孔径为8.0nm。
结果乙酸转化率为87.1％，乙酸正丁酯的选择性为93.8％。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备大孔介孔分子筛和酯化催化剂，所不同之处在于：
改变实施例1中步骤(2)的方法，具体地：
(2)催化剂的制备
将10g大孔介孔分子筛A、120g去离子水和1g三氟甲基磺酸铜共同放入聚四氟乙烯密封罐中，在150℃搅拌反应20h。反应结束后冷却至室温，停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂除去，得到固体产品。固体产品用去离子水洗涤5次后在120℃干燥16h，得到改性大孔介孔分子筛催化剂前体。将改性大孔介孔分子筛催化剂前体10g与浓度为0.05mol/L的硫酸水溶液120g混合，35℃搅拌反应20h。反应结束后真空抽滤除去液体，得到固体产物。用蒸馏水洗涤固体产物4次后，在100℃干燥固体产物12h，得到改性大孔介孔分子筛催化剂D4。
结果制备的催化剂D4的比表面积为192m2/g，孔体积为0.4mL/g，平均孔径为7.2nm。
结果乙酸转化率为83.4％，乙酸正丁酯的选择性为90.7％。
由上能够看出，本发明提供的改性大孔介孔分子筛催化剂可以使乙酸与醇直接转化生成乙酸酯。
对比实施例1和对比例1的数据可以看出，如果使用瓷球替代改性大孔介孔分子筛催化剂装填到反应器中，乙酸转化率极低，几乎没有乙酸酯生成。
对比实施例1和对比例2的数据可以看出，与树脂催化剂相比，改性大孔介孔分子筛催化剂的乙酸转化率和乙酸酯选择性均明显提高。
对比实施例1和对比例3的数据可以看出，大孔介孔分子筛以及制备得到的催化剂的结构参数没有在本发明所限定的范围之内，结果乙酸转化率和乙酸酯选择性较低。
对比实施例1和对比例4的数据可以看出，由于没有采用本发明的方法制备催化剂，结果乙酸转化率和乙酸酯选择性较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种改性大孔介孔分子筛催化剂，其特征在于，所述改性大孔介孔分子筛催化剂包括载体以及负载在所述载体上的三氟甲基磺酸铜，其中，所述载体为大孔介孔分子筛，所述大孔介孔分子筛的比表面积为200-600m2/g，孔体积为0.6-1.5cm3/g，平均孔径为9-15nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述大孔介孔分子筛的比表面积为300-500m2/g，孔体积为0.7-1.4cm3/g，平均孔径为10-14nm；优选地，所述大孔介孔分子筛的比表面积为341-395m2/g，孔体积为1-1.2cm3/g，平均孔径为11.8-12.7nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述改性大孔介孔分子筛催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-90重量％，所述三氟甲基磺酸铜的含量为10-50重量％。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述大孔介孔分子筛的制备方法包括：
(I)将模板剂、正硅酸乙酯和盐酸水溶液混合，得到混合物；
(II)将所述混合物经过晶化、过滤、洗涤和干燥处理，得到大孔全硅介孔分子筛原粉；
(III)将所述大孔全硅介孔分子筛原粉依次进行脱模板剂处理，得到大孔介孔分子筛。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，在步骤(I)中，所述模板剂、正硅酸乙酯、盐酸和水的摩尔为1：20-200：100-500：7000-15000；
优选地，在步骤(I)中，所述混合的条件包括：温度为25-60℃，时间为20-120min；
优选地，在步骤(II)中，所述晶化的条件包括：温度为90-180℃，晶化时间为5-120h；
优选地，在步骤(III)中，所述脱模板剂的过程包括：将所述大孔全硅介孔分子筛原粉与无水乙醇混合并回流洗涤；所述回流洗涤的条件可以为：温度90-120℃，时间10-40h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述改性大孔介孔分子筛催化剂的比表面积为200-500m2/g，孔体积为0.5-1.3mL/g，平均孔径为7-13nm。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述改性大孔介孔分子筛的比表面积为250-350m2/g，孔体积为0.8-1.2mL/g，平均孔径为8-12nm；优选地，所述改性大孔介孔分子筛的比表面积为285-301m2/g，孔体积为0.9-1mL/g，平均孔径为9.5-10.1nm。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)将大孔介孔分子筛、水和三氟甲基磺酸铜进行反应，以及将生成物进行分离，得到固体产物；
(2)将所述固体产物经洗涤和干燥处理，得到改性大孔介孔分子筛催化剂前体；
(3)将所述改性大孔介孔分子筛催化剂前体与硫酸水溶液混合进行接触，再经分离、洗涤和干燥处理，得到改性大孔介孔分子筛催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述大孔介孔分子筛分子筛、水和三氟甲基磺酸铜的重量比为1：(1-100)：(0.05-10)；
优选地，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：温度为20-100℃，晶化时间为1-50h；
优选地，在步骤(3)中，所述接触的条件包括：温度为10-80℃，时间为1-72h；所述硫酸水溶液的浓度可以为0.1-10mol/L。
10.一种权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在乙酸酯合成反应中的应用，其中，所述乙酸酯合成反应包括：将乙酸和醇与所述酯化催化剂进行接触反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述接触反应的条件包括：温度为50-160℃，优选为70-140℃；压力为0.01-5.0MPa，优选为0.1-3.0Mpa；乙酸的质量空速为0.01-30h-1，优选为0.1-10h-1；乙酸与醇的摩尔比为1:(0.1-20)，优选为1:(0.5-10)。
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