CN107445839B - 乙醛酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醛酸酯的合成方法，主要解决现有技术存在反应温度高，乙醛酸酯收率低的问题。本发明通过采用包括使含氮氧化物流体、含氧流体、含乙醇酸酯流体在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)0.2～20份的选自V或Mo中至少一种的活性组分；b)0.05～15份的选自W、Sn、Sb、Bi、K、Na、Li、Mg、Ca或Ba中至少一种的助剂；c)65～99.75份的选自氧化铝、硅酸盐或硅铝酸盐中至少一种的载体的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的工业生产中。

Description

乙醛酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙醛酸酯的合成方法。
背景技术
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。
乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多。工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前国内乙醛酸产业遇到两个较大的问题：首先，是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其次，国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸。而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。
我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。
但是，目前以乙醇酸酯为原料氧化合成乙醛酸酯的方法基本都是气相氧化反应，该反应温度比较高，需要200～400℃才能获得较高的乙醇酸酯转化率。较高的反应温度不仅能耗比较大，而且高温下产物容易聚合，也容易使氧化反应过度产生大量二氧化碳和水，导致乙醛酸酯收率较低。
例如文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料在100～600℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，液相产物中乙醛酸酯的收率均在88.3％以下，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％，并且实施例中的反应温度都大于200℃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应温度高，乙醛酸酯收率低的问题，提供一种新的乙醛酸酯的合成方法。该方法具有反应温度低，乙醛酸酯收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醛酸酯的合成方法，包括使含氮氧化物流体、含氧流体、含乙醇酸酯流体在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)0.2～20份的选自V或Mo中至少一种的活性组分；
b)0.05～15份的选自Sn、Sb、Bi、K、Na、Li、Mg、Ca或Ba中至少一种的助剂；
c)65～99.75份的选自氧化铝、硅酸盐或硅铝酸盐中至少一种的载体。
上述技术方案中，反应温度为50～180℃，反应压力为0～2MPa；优选地，反应温度为70～150℃，反应压力为0～1.5MPa。
上述技术方案中，所述含氮氧化物流体包括NO、N2O3或NO2中至少的一种。
上述技术方案中，所述含氧流体为氧气、空气、或者氧气和惰性气体的混合物；所述含氧流体中氧气含量大于20体积％。
上述技术方案中，所述含氧流体中氧气与所述含乙醇酸酯流体中乙醇酸酯的摩尔比为(0.6～10):1；所述氮氧化物流体中氮氧化物与所述含氧流体中氧气的摩尔比为(4～50):1；所述含乙醇酸酯流体中乙醇酸酯对所述催化剂的重量空速为0.1～10小时-1。
上述技术方案中，以重量份数计，所述催化剂还包括0.0005～1份的P。
上述技术方案中，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
本发明方法中催化剂的制备方法为：
1)将活性组份a)的可溶性盐配成溶液Ⅰ；
2)将载体c)加入到溶液Ⅰ中，搅拌2～10小时，得到浆料Ⅱ；
3)将助剂b)的可溶性盐配成溶液Ⅲ；
4)在搅拌状态下，将溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ中，搅拌1～5小时；
5)步骤4)得到的浆料在100～200℃条件下放置12～24小时；
6)将步骤5)得到的混合物冷却、过滤、洗涤，烘干，200～400℃焙烧，压片成型后即得到所述合成乙醛酸酯催化剂。
本发明方法采用氮氧化物、氧、乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯的路线，与直接利用氧气和乙醇酸酯在催化剂作用下反应的技术路线相比，由于本发明方法在反应体系中加入了包括NO、N2O3或NO2中的至少一种氮氧化物，控制含氮氧化物流体中NO体积含量大于50％，这样一氧化氮在富氧环境中很容易被继续氧化成二氧化氮、四氧化二氮。从电极电位可知，它们都具有很强的氧化能力，能在比较温和的条件下氧化乙醇酸酯中的醇羟基。
本发明方法控制含氮氧化物流体中NO体积含量大于50％，可避免羟基过度氧化，获取较高的乙醛酸酯的选择性。
本发明方法所使用的催化剂，具有复合金属氧化物结构，具有较高催化氧化能力，有利于提高乙醇酸酯的转化率。特别是添加了P元素的催化剂，其酸活性位也有利于提高乙醇酸酯的转化率。
所以，采用本发明方法，在较低的反应温度(50～180℃)下，就能保证乙醇酸酯转化率达到95％，乙醛酸酯的收率达到91％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
配制100ml含钼12.5％的七钼酸铵水溶液Ⅰ，加入90g氧化铝载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含钨1.3％的钨酸铵溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌2小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制180℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，100℃烘干，250℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA1，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析。反应结果见表2。
【实施例2】
配制100ml含钼12.5％的磷钼酸铵水溶液Ⅰ，加入90g氧化铝载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含钨1.3％的钨酸铵溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌2小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制180℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，100℃烘干，250℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA2，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例3】
配制100ml含钼12.5％的磷钼酸铵水溶液Ⅰ，加入90g氧化铝载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含铋1.3％的硝酸铋溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌2小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制180℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，100℃烘干，250℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA3，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例4】
配制100ml含钼12.5％的磷钼酸铵水溶液Ⅰ，加入90g SBA-15载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含锡0.3％的氯化锡溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌2小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制180℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，100℃烘干，250℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA4，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例5】
配制100ml含钼0.25％的磷钼酸铵水溶液Ⅰ，加入96g氧化硅载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含钨4％的钨酸铵溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌5小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制200℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，120℃烘干，250℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA5，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例6】
配制100ml含钒1.2％的偏钒酸铵水溶液Ⅰ，加入95g氧化铝载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含钨4％的磷钨酸溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌2小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制180℃条件下放置24小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，100℃烘干，400℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA6，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例7】
配制100ml含钼1.25％的磷钼酸铵水溶液Ⅰ，加入98g氧化硅载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含锑0.7％的氯化锑溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌5小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制100℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，120℃烘干，200℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA7，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例8】
配制100ml含钼25％的磷钼酸铵水溶液Ⅰ，加入80g ZSM-5分子筛载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含铋0.07％的氯化铋溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌5小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制200℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，120℃烘干，300℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA8，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例9】
配制100ml含钼6.3％的磷钼酸铵水溶液Ⅰ，加入95gβ型分子筛载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含钾0.2％的硝酸钾溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌5小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制200℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，120℃烘干，250℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA9，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例10】
配制100ml含钼8.7％的磷钼酸铵水溶液Ⅰ，加入93g氧化铝载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含钠0.2％的硝酸钠溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌5小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制200℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，120℃烘干，250℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA10，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例11】
配制100ml含钼8.7％的磷钼酸铵水溶液Ⅰ，加入96g氧化硅载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含镁0.2％的硝酸镁溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌5小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制200℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，120℃烘干，250℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA11，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例12】
配制100ml含钼8.7％的磷钼酸铵水溶液Ⅰ，加入85g氧化铝载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含钙0.4％的硝酸钙溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌5小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制200℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，120℃烘干，250℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA12，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例13】
配制100ml含钒1.2％的偏钒酸铵水溶液Ⅰ，加入83g氧化铝载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含钨20％的钨酸铵溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌2小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制180℃条件下放置24小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，100℃烘干，400℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA13，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例14】
配制100ml含钼12.5％的磷钼酸铵水溶液Ⅰ，加入90g氧化铝载体，搅拌5小时，得到浆料Ⅱ；然后在搅拌状态下将100ml含钡0.2％的硝酸钡溶液慢慢滴加入浆料Ⅱ，搅拌5小时后将浆料倒入500ml的高压釜，控制200℃条件下放置15小时，然后冷却过滤，用去离子水洗涤，120℃烘干，250℃焙烧4小时，再压片成型得到催化剂CA14，取催化剂样品做X-荧光(XRF)表征测试确定催化剂组分见表1。
称取6g催化剂于固定床反应器中，按【实施例1】的条件反应，反应结果见表2。
【实施例15】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用含40％NO和60％NO2的氮氧化物气体与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中氮氧化物与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例16】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用含80％NO、15％NO2和5％N2O3氮氧化物气体与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中氮氧化物与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例17】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用含NO气体与含15％氧气的氧、氮混合气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与氧气摩尔比为6，混合气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例18】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.6，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例19】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为2，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例20】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为3，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例21】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.5，在反应温度100℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例22】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度50℃，反应压力1.5MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例23】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度180℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例24】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例25】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速0.1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例26】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度100℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速3h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例27】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度120℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速7h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例28】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度150℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速10h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例29】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为4，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例30】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为15，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例31】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为30，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例32】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为50，空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【实施例33】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸乙酯为原料，其中NO与空气中所含氧气摩尔比为6，空气中氧气和乙醇酸乙酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【比较例1】
称取6g CA2的催化剂于固定床反应器中，采用空气和乙醇酸甲酯为原料，其中空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。
【比较例2】
称取6g惰性瓷环于固定床反应器中，采用NO与空气和乙醇酸甲酯为原料，其中空气中氧气和乙醇酸甲酯摩尔比为0.8，在反应温度80℃，反应压力0.2MPa，乙醇酸甲酯质量空速1h-1条件下与催化剂接触反应，反应后产物冷凝，气液分离，对液相做取样分析，反应结果见表2。表1
Figure BDA0001003233830000131
表2
实施例 反应温度 乙醇酸酯转化率，％ 乙醛酸酯收率，％
实施例1 80 94.68 88.2
实施例2 80 97.85 88.0
实施例3 80 96.78 87.9
实施例4 80 94.9 88.1
实施例5 80 94.41 88.7
实施例6 80 94.52 84.7
实施例7 80 95.7 89.2
实施例8 80 99.84 84.2
实施例9 80 98.75 90.3
实施例10 80 95.25 88.7
实施例11 80 97.24 88.5
实施例12 80 96.15 90.1
实施例13 80 94.67 85.7
实施例14 80 96.52 88.3
实施例15 80 93.12 90.6
实施例16 80 95.24 88.3
实施例17 80 92.01 91.0
实施例18 80 95.14 89.5
实施例19 80 98.78 89.2
实施例20 80 99.08 91.4
实施例21 100 95.14 90.0
实施例22 50 91.20 89.5
实施例23 180 100 90.1
实施例24 80 97.06 90.8
实施例25 80 99.18 88.2
实施例26 100 95.55 88.0
实施例27 120 94.74 87.9
实施例28 150 95.75 88.1
实施例29 80 97.16 88.7
实施例30 80 98.17 84.7
实施例31 80 99.08 89.2
实施例32 80 99.38 84.2
实施例33 80 97.16 90.3
比较例1 80 15.1 13.1
比较例2 80 56.1 53.1

Claims (5)

1.一种乙醛酸酯的合成方法，包括使含氮氧化物流体、含氧流体、含乙醇酸酯流体在催化剂存在下接触生成乙醛酸酯的反应步骤；所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)0.2～20份的选自V或Mo中至少一种的活性组分；
b)0.05～15份的选自W、Sn、Sb、Bi、K、Na、Li、Mg、Ca或Ba中至少一种的助剂；
c)65～99.75份的选自氧化铝、硅酸盐或硅铝酸盐中至少一种的载体；
以重量份数计，所述催化剂还包括0.0005～1份的P；
反应温度为50～180℃，反应压力为0～2MPa；
所述含氮氧化物流体包括NO、N2O3或NO2中至少的一种，且所述含氮氧化物流体中NO体积百分含量大于50％，所述氮氧化物流体中氮氧化物与所述含氧流体中氧气的摩尔比为(4～50):1。
2.根据权利要求1所述乙醛酸酯的合成方法，其特征在于，反应温度为70～150℃，反应压力为0～1.0MPa。
3.根据权利要求1所述乙醛酸酯的合成方法，其特征在于，所述含氧流体中氧气含量大于20体积％。
4.根据权利要求1所述乙醛酸酯的合成方法，其特征在于，所述含氧流体中氧气与所述含乙醇酸酯流体中乙醇酸酯的摩尔比为(0.6～10):1；所述含乙醇酸酯流体中乙醇酸酯对所述催化剂的重量空速为0.1～10小时-1。
5.根据权利要求1所述乙醛酸酯的合成方法，其特征在于，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Sustainable synthesis of aldehydes, ketones or acids from neat alcohols using nitrogen dioxide gas, and related reactions;Naimi-Jamal M. R. et al.;《Chemsuschem》;20091231;第2卷(第1期);第84页方案1，表1 *

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