CN112209827B - 一种合成乙醛酸酯的方法 - Google Patents

一种合成乙醛酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112209827B
CN112209827B CN201910631032.4A CN201910631032A CN112209827B CN 112209827 B CN112209827 B CN 112209827B CN 201910631032 A CN201910631032 A CN 201910631032A CN 112209827 B CN112209827 B CN 112209827B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
slurry
reaction
parts
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910631032.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112209827A (zh
Inventor
龚海燕
刘俊涛
刘国强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201910631032.4A priority Critical patent/CN112209827B/zh
Publication of CN112209827A publication Critical patent/CN112209827A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112209827B publication Critical patent/CN112209827B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种合成乙醛酸酯的方法，包括在脱氢催化剂的存在下使乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯，所述反应在负压条件下进行，所述脱氢催化剂包括载体、活性组分和助剂，活性组分选自V和/或Mo；助剂选自W、Sn、Sb、Bi、Ni、Li、Co和Ba中的一种或多种。采用本发明方法，能够获得高的乙醇酸酯的转化率和乙醛酸酯选择性。

Description

一种合成乙醛酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成乙醛酸酯的方法。
背景技术
乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。
乙醛酸生产方法按起始原料不同，目前约有十几种之多。工业上最常用的有草酸电解还原法、乙二醛硝酸氧化法、马来酸(酐)臭氧化法等。目前国内乙醛酸产业遇到两个较大的问题，其一是大批量、高质量的乙醛酸供应不足，使其下游产品的价格优势不能充分发挥，严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展；其二是国内基本上全部采用乙二醛法生产乙醛酸，而国际原油价格的波动，影响乙二醛的价格，最终影响乙醛酸价格。
我国具有丰富的煤炭、天然气资源，而石油资源不足，所以开辟非石油路线的方法，在我国具有重要战略意义。20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始开展大量的以天然气和煤基原料为主的C1化工研究，相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展，特别在研究以煤或天然气为原料生产乙二醇方面取得了重大的突破，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯，所以开发以乙醇酸酯制乙醛酸酯的非石油路线具有非常高的竞争力。
发明内容
本发明提供了一种合成乙醛酸酯的方法，包括在脱氢催化剂的存在下使乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯。本发明提供的方法具有乙醇酸酯转化率高、乙醛酸酯的选择性高的特点。
根据本发明的第一方面，提供了一种合成乙醛酸酯的方法，包括在脱氢催化剂的存在下使乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯，所述反应在负压条件下进行，所述脱氢催化剂包括载体、活性组分和助剂，活性组分选自V和/或Mo；助剂选自W、Sn、Sb、Bi、Ni、Li、Co和Ba中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，以重量份数计，所述催化剂中，载体为65-97.95份，例如为65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、96份、97.95份以及它们之间的任意值，优选为75～96.9份；活性组分为2-20份，例如可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份以及它们之间的任意值，优选为3～18份；助剂为0.05-15份，例如可以为0.05份、0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份以及它们之间的任意值，优选为0.1-7份。
根据本发明的优选实施方式，所述载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆中的一种或多种，优选为氧化钛或氧化铝。
根据本发明的优选实施方式，所述乙醇酸酯反应的温度为150-500℃，例如可以为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃以及它们之间的任意值，优选200-400℃。
根据本发明的优选实施方式，乙醇酸酯的质量空速为0.1-2.5h-1，例如可以为0.1h-1、0.5h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.7h-1、2.0h-1、2.5h-1以及它们之间的任意值，优选0.1-2h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述所述反应中，乙醇酸酯中加入氮气作为稀释气，优选地，氮气的体积空速为500-5000h-1，例如可以为500h-1、1000h-1、1500h-1、2000h-1、2500h-1、3000h-1以及它们之间的任意值，优选为1000-4500h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述反应的压力为-0.1至0MPa，例如可以为-0.1MPa、-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06MPa、-0.05MPa、-0.04MPa、-0.03MPa、-0.02MPa、-0.01MPa、-0.001MPa、-0.0001MPa、0MPa以及它们之间的任意值，优选为-0.08至-0.01MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂还包括0.0005-1份的P，例如可以为0.0005份、0.001份、0.005份、0.01份、0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.1份、0.2份、0.4份、06份、0.8份、1份以及它们之间的任意值，优选为0.001-0.2。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在无氧的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，所述无氧表示体系中氧气体积浓度小于0.01％，例如为0.001％、0.0001％、0.00001％、0。
根据本发明的优选实施方式，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯或二者的混合物。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的制备方法包括：
步骤S1、将活性组份的可溶性盐配成溶液Ⅰ；
步骤S2、搅拌状态下将载体加入到溶液Ⅰ中，得到浆料Ⅱ；
步骤S3、将助剂的可溶性盐配成溶液Ⅲ；
步骤S4、在搅拌状态下，将溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ中，得到浆料Ⅳ；
步骤S5、步骤S4得到的浆料Ⅳ在80-200℃条件下放置12-24小时；
步骤S6、将步骤S5得到的混合物干燥，200-600℃焙烧，压片成型后即得到所述合成乙醛酸酯催化剂。
乙醇酸酯脱氢制乙醛酸酯的反应是一个体积增大的反应，所以本发明优选采用负压反应可以促进反应进行，提高乙醇酸酯的转化率。采用本发明方法，乙醇酸酯的转化率可达到99％以上，乙醛酸酯选择性最高可达到97％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
催化剂制备例1
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.26mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C1A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例2
配制500ml含0.28mol/L偏钒酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.26mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C2A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例3
配制500ml含0.146mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.26mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C3A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例4
配制500ml含0.04mol/L偏钒酸铵、0.021mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将97.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.086mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C4A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例5
配制500ml含0.04mol/L偏钒酸铵、0.021mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将96.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.258mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C5A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例6
配制500ml含0.4mol/L偏钒酸铵、0.208mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将65g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 2.58mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C6A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例7
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将92.9g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.017mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C7A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例8
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将93g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.0086mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C8A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例9
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将86g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 1.2mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C9A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例10
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将93g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.017mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C10A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例11
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将78g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 2.586mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C11A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例12
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.072mol/L的硝酸铋溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C12A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例13
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.258mol/L的硝酸钴溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C13A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例14
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.127mol/L的四氯化锡溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C14A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例15
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将91.5g氧化钛载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.258mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C15A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例16
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将91.5g氧化锆载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.258mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C16A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例17
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将60g氧化钛+31.5氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml0.258mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C17A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例18
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.26mol/L的硝酸镍溶液和10ml 0.32mol/L磷酸溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C18A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例19
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.26mol/L的硝酸镍溶液和1ml 0.016mol/L磷酸溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C19A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备例20
配制500ml含0.2mol/L偏钒酸铵、0.042mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将91.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.26mol/L的硝酸镍溶液和100ml 0.258mol/L磷酸溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C20A，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
催化剂制备比较例1
配制500ml含0.02mol/L偏钒酸铵、0.0105mol/l钼酸铵的溶液为溶液Ⅰ并搅拌，将97.5g氧化铝载体加入溶液Ⅰ搅拌均匀，得到浆料Ⅱ，然后在搅拌状态下将100ml 0.26mol/L的硝酸镍溶液Ⅲ慢慢滴加入浆料Ⅱ，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ120℃陈化10小时后，90℃抽真空蒸干，再500℃焙烧得到催化剂C1B，取催化剂样品做XRF表征测试，测试结果见表1。
Figure BDA0002128682380000071
Figure BDA0002128682380000081
应用例1
取催化剂制备例1-20和催化剂制备比较例1所得催化剂进行反应考评。首先分别将催化剂制备例1-20和催化剂制备比较例1中制得的催化剂用氢气在体积空速1000m3.h-1/m3条件下，程序升温至300℃，还原12小时。还原结束后用氮气置换反应系统，检测氢气体积浓度小于0.1％，停止置换。以乙醇酸甲酯为原料，在反应温度290℃，反应压力-0.06MPa，原料液时重量空速为0.4小时-1，氮气体积空速1000小时-1条件下考评催化剂，反应结果见表2。
表2
Figure BDA0002128682380000091
应用例2
按照应用例1的方法使用催化剂制备例1中的催化剂进行乙醇酸甲酯反应制乙醛酸甲酯的反应，不同的是改变反应的条件，条件参数以及实验结果见表3。
表3
Figure BDA0002128682380000092
Figure BDA0002128682380000101
应用例3
按照应用例1的方法使用催化剂制备例1中的催化剂进行乙醇酸酯反应制乙醛酸甲酯的反应，不同的是在羟基乙酸甲酯反应的过程中反应压力为0.8MPa。分析后显示乙醇酸甲酯转化率为89.25％，乙醛酸甲酯选择性为92.64％。
应用例4
按照应用例1相同的方法使用催化剂制备例1所制得的催化剂，以乙醇酸乙酯为原料反应制备乙醛酸乙酯。结果见表4。
表4
Figure BDA0002128682380000102
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种合成乙醛酸酯的方法，包括在脱氢催化剂的存在下使乙醇酸酯反应生成乙醛酸酯，所述反应在负压条件下进行，所述脱氢催化剂包括载体、活性组分和助剂，活性组分选自V和/或Mo；助剂选自W、Sn、Sb、Bi、Ni、Li、Co和Ba中的一种或多种；
所述催化剂中，载体为65-97.95份，活性组分为2-20份，助剂为0.05-15份；
所述反应的温度为150-500℃；
所述反应的压力为-0.1至0MPa；
所述反应体系中氧气体积浓度小于0.01％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体选自氧化铝、氧化钛和氧化锆中的一种或多种；
和/或，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为200-400℃；
和/或，所述反应的压力为-0.08至-0.01MP a；
和/或，乙醇酸酯的质量空速为0.1-2.5h-1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，乙醇酸酯的质量空速为0.1-2h-1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应中，乙醇酸酯中加入氮气作为稀释气，氮气的体积空速为500-5000h-1。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应中，乙醇酸酯中加入氮气作为稀释气，氮气的体积空速为500-5000h-1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应中，乙醇酸酯中加入氮气作为稀释气，氮气的体积空速为500-5000h-1。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括0.0005-1份的P。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括0.0005-1份的P。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括0.0005-1份的P。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括0.0005-1份的P。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括0.0005-1份的P。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包括0.0005-1份的P。
CN201910631032.4A 2019-07-12 2019-07-12 一种合成乙醛酸酯的方法 Active CN112209827B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910631032.4A CN112209827B (zh) 2019-07-12 2019-07-12 一种合成乙醛酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910631032.4A CN112209827B (zh) 2019-07-12 2019-07-12 一种合成乙醛酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112209827A CN112209827A (zh) 2021-01-12
CN112209827B true CN112209827B (zh) 2022-10-11

Family

ID=74048207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910631032.4A Active CN112209827B (zh) 2019-07-12 2019-07-12 一种合成乙醛酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112209827B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114656360B (zh) * 2022-03-03 2024-03-29 常州大学 一种利用乙醇酸甲酯连续氧化制备乙醛酸甲酯/乙醛酸的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107445830A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法
CN107445839A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醛酸酯的合成方法
CN107445827A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法
CN107445833A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107445830A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法
CN107445839A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醛酸酯的合成方法
CN107445827A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法
CN107445833A (zh) * 2016-05-30 2017-12-08 中国石油化工股份有限公司 乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112209827A (zh) 2021-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107445827B (zh) 乙醇酸酯氧化脱氢制乙醛酸酯的方法
CN106890668B (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN105251521B (zh) 负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用
CN107445830B (zh) 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法
CN111617771A (zh) 复合金属材料催化剂的制备方法及在制备5-hmf应用
CN112209827B (zh) 一种合成乙醛酸酯的方法
CN109574798A (zh) 一种合成气直接生产乙醇的方法
JP2020510639A (ja) 少なくとも２つのアミン官能基を含む芳香族化合物の製造方法
CN107684921B (zh) 一种用于tmbq转化为tmhq的催化剂及其制备方法
CN107445832B (zh) 乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法
CN107445833B (zh) 乙醇酸酯氧化合成乙醛酸酯的方法
CN112209829B (zh) 一种生产乙醛酸酯的方法
US20200324275A1 (en) Copper Aluminium Oxide Catalyst For Preparing Furfuryl Alcohol From Furfural And A Preparation Of Said Catalyst
CN106890669B (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN107056697A (zh) 一种合成3‑氰基吡啶的方法
KR20150087557A (ko) 금속 첨가 티타늄산화물 나노와이어 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법
CN107311839B (zh) 气相氟-氯交换制备七氟环戊烯的方法
CN112209818B (zh) 一种乙醇酸酯制乙醛酸酯的方法
CN112209828B (zh) 一种羟基乙酸酯合成乙醛酸酯的方法
CN107445839B (zh) 乙醛酸酯的合成方法
CN103691443A (zh) 一种用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂及其制备方法
CN100445254C (zh) 由环戊烯氧化合成戊二醛的方法
CN112209826B (zh) 一种乙醇酸酯脱氢制醛基乙酸酯的方法
CN108114716A (zh) 一类制γ-戊内酯的催化剂及制备和应用
CN112619651A (zh) 合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant