CN103691443A - 一种用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂及其制备方法，该催化剂采用共沉淀法制备而成，含有以下质量百分比的组分：NiO 3～7%、CuO 5%～10%、Al₂O₃ 1%～10%、ZnO 余量。催化时以异丙醇胺为原料，气固催化合成2，5-二甲基吡嗪。本发明催化剂具有良好的催化活性和选择性。

Description

一种用于合成2,5-二甲基吡嗪的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体是一种用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂及其制备方法。 

技术背景

2，5-二甲基吡嗪是无色或淡黄色透明液体，沸点155℃，闪点64℃，溶于水、乙醇、乙醚、丙酮。其有坚果、马铃薯片、巧克力香味，是我国GB-2760-86规定为允许使用的香料，常用于配制烘烤食品、可可、咖啡、肉类、坚果等香精。天然品主要存在于球茎甘兰、猪肉、朗姆酒、可可、咖啡、土豆片、河虾等。另外它还是合成的原材料，如降糖药克列吡嗪、阿西莫司、5-甲基吡嗪-2-羧酸甲酯等新型药物的中间体，也是5-甲基吡嗪-2-羧酸的重要原材料。2，5-二甲基吡嗪合成方法的研究和探索，具有重要的应用价值和市场价值。 

目前2，5-二甲基吡嗪的合成方法主要分为两大部分：液相法和气相法，液相法主要有以下几种路线： 

（1）由含有活泼亚甲基的酮类化合物合成。首先，用亚硝酸把含有活泼亚甲基的酮还原为α-氨基酮，然后脱水环化生成二氢吡嗪，进一步脱氢生成吡嗪。该反应步骤多，不适宜大规模工业化生产。 

（2）在铵盐存在的条件下，丙烯醛和氨在甘油中在加热的条件下进行反 应。但是丙烯醛为剧毒性物质且在实验过程中易发生爆炸，故不宜采用此法。 

（3）由α-卤代甲基酮来合成2，5-二甲基吡嗪。在高压釜中，α-卤代甲基酮和氨高温下进行反应，得到α-氨基酮，α-氨基酮进一步缩合得到二氢吡嗪，再进一步氧化为的吡嗪。此反应过程需要高温高压，对设备要求比较高。 

（4）由氮代酮碘化反应合成对称的烷基吡嗪。 

（5）1，2-丙二胺和1，2-丙二酮缩合得到二氢吡嗪，再进一步氧化得到吡嗪。由于电子效应易生成2，6-位取代物，2，5-位取代物较少，收率低。 

气相法主要有以下两种路线： 

（1）1，2-丙二胺和1，2-丙二醇制备2，5-二甲基吡嗪。工艺路线短，但2，5-二甲基吡嗪的选择性差，不能得到单一的产物，收率低。 

（2）以异丙醇胺为原料，气固催化合成2，5-二甲基吡嗪。不同催化剂结果相差较大：有报道Zn-Cu-Cr-Al催化剂，最高收率为86.25%，但反应温度较高，为380～420℃。另外，还有报道Al-Cu-Ag-Zn催化剂，收率为91%，但含Ag催化剂的工业制备成本较高。 

以上2，5-二甲基吡嗪的制备方法，均有不足之处，或反应步骤多，或原料有剧毒、反应易爆炸，或需要高温高压，或反应温度高，或催化剂制备成本高。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂及其制备方法，使制得的催化剂有较高的活性和选择性，且催化反应温度较低。 

本发明以如下技术方案解决上述技术问题： 

本发明用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂，该催化剂含有以下质量百分比的组分： 

NiO  3～7%、 

CuO  5%～15%、 

Al₂O₃  1%～10%、 

ZnO  余量。 

本发明用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

（1）采用共沉淀法，将以下重量配比的Zn(NO₃)₂·6H₂O9.9897～13.3686g、Cu(NO₃)₂·3H₂O  0.6095～1.8386g、Al(NO₃)₃·9H₂O  0.2924～2.9424g和Ni(NO₃)₂·6H₂O0.4623～1.0899g溶于50ml去离子水溶液中，然后向溶液中滴加3mol/L的KOH水溶液，调节pH值。 

（2）前驱体陈化12h后，离心洗涤，烘干，煅烧。 

所述步骤（1）中，调节PH为7～10。 

所述步骤（2）中，烘干的温度为60℃，烘干时间为12h。 

所述步骤（2）中，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3h。 

本发明催化剂的原料易得、制备工艺简单，适合以异丙醇胺为原料气固催化合成2，5-二甲基吡嗪，催化合成2，5-二甲基吡嗪具有较高的活性和选择性，且反应温度低，符合工业化生产的要求。 

附图说明

图1为本发明实施例1的催化剂的XRD图。 

图2为本发明实施例1的催化剂的SEM图。 

图3为本发明实施例2的催化剂的XRD图。 

图4为本发明实施例2的催化剂的SEM图。 

图5为本发明实施例3的催化剂的XRD图。 

具体实施方式

本发明催化剂采用共沉淀法制备，该催化剂含有以下质量百分比的组分：NiO3～7%、CuO5%～15%、Al₂O₃1%～10%、ZnO余量。 

用于合成2，5-二甲基吡嗪时，以异丙醇胺为原料，通过连续气固催化接触反应合成2，5-二甲基吡嗪，反应温度为240～350℃。 

以下是合成2，5-二甲基吡嗪的反应结构式： 

下面结合实例对本发明催化剂的制备方法作进一步的描述，但不局限于此。 

实施例中所用氮气和氢气均为工业级（南宁国信气体有限公司提供），其余主要化学品和试剂均为化学纯，均可从正常的商业途径获得。 

实施例1 

将11.4083g Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.2191g Cu(NO₃)₂·3H₂O、2.0633gAl(NO₃)₃·9H₂O、0.7786g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于50ml去离子水溶液中，向溶液中滴加3mol/L的KOH水溶液，调节pH至8.5，陈化12h，经去离子水离心洗涤3次，无水乙醇离心洗涤1次，60℃烘12h，350℃煅烧3h，即得到4g含 有以下质量百分比组分的催化剂：Al₂O₃7%、CuO10%、NiO5%、ZnO余量。 

图1为上述催化剂的XRD图，从图中观察到，CuO和ZnO的特征衍射峰，没有观察到NiO和Al₂O₃的衍射峰，说明NiO和Al₂O₃以无定型的形式存在。图2为该催化剂的SEM图。 

将1g上述催化剂装入内径为9mm的不锈钢固定床反应器中，通入氮气12.5ml/min，加热到350℃，通入氢气12.5ml/min，还原催化剂1h，得到活化的催化剂。 

降温至290℃，以含有50%去离子水的异丙醇胺水溶液为原料液，进原料液0.02ml/min，同时保持氮气12.5ml/min，氢气12.5ml/min，于290℃反应，收集产物，用气相色谱检测，2，5-二甲基吡嗪收率为86.24%。 

实施例2 

将13.3686g Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.6093g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.2924g Al(NO₃)₃·9H₂O、0.4623g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于50ml去离子水溶液中，向溶液中滴加3mol/L的KOH水溶液中，调节pH至8.5，陈化12h，经去离子水离心洗涤3次，无水无水乙醇离心洗涤1次，60℃烘12h，350℃煅烧3h，即得到4g含有以下质量百分比组分的催化剂：Al₂O₃1%、CuO5%、NiO3%、ZnO余量。 

图3为上述催化剂的XRD图，从图中观察到，CuO和ZnO的特征衍射峰，没有观察到NiO和Al₂O₃的衍射峰，说明NiO和Al₂O₃以无定型的形式存在。图4为该催化剂的SEM图。 

用该催化剂催化合成2，5-二甲基吡嗪的操作方法同实施例1，2，5-二甲基吡嗪收率为25.72%。 

实施例3 

将9.9897g Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.8386g Cu(NO₃)₂·3H₂O、2.9424g Al(NO₃)₃·9H₂O、1.0899g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于50ml去离子水溶液中，向溶液中滴加3mol/L的KOH水溶液，调节pH至8.5，陈化12h，经去离子水离心洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，60℃烘12h，350℃煅烧3h，即得到4g含有以下质量百分比组分的催化剂：Al₂O₃10%、CuO15%、NiO7%、ZnO余量。 

图5为上述催化剂的XRD图，从图中观察到，CuO和ZnO的特征衍射峰，没有观察到NiO和Al₂O₃的衍射峰，说明NiO和Al₂O₃以无定型的形式存在。 

用该催化剂催化合成2，5-二甲基吡嗪的操作方法同实施例1，2，5-二甲基吡嗪收率为40.58%。 

实施例4 

将11.4083g Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.2191g Cu(NO₃)₂·3H₂O、2.0633g Al(NO₃)₃·9H₂O、0.7786g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于50ml去离子水溶液中，向溶液中滴加3mol/L的KOH水溶液，调节pH至7，陈化12h，经去离子水离心洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，60℃烘12h，350℃煅烧3h，即得到4g含有以下质量百分比组分的催化剂：Al₂O₃7%、CuO10%、NiO5%、ZnO余量。 

用该催化剂催化合成2，5-二甲基吡嗪的操作方法同实施例1，2，5-二甲基吡嗪收率为78.26%。 

实施例5 

将11.4083g Zn(NO₃)₂·6H₂O、1.2191g Cu(NO₃)₂·3H₂O、2.0633g Al(NO₃)₃·9H₂O、0.7786g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于50ml去离子水溶液中，向溶液中滴加3mol/L的KOH水溶液，调节pH至10，陈化12h，经去离子水离心洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，60℃烘12h，350℃煅烧3h，即得到4g含有以下质量百分比组分的催化剂：Al₂O₃7%、CuO10%、NiO5%、ZnO余量。 

用该催化剂催化合成2，5-二甲基吡嗪的操作方法同实施例1，2，5-二甲基吡嗪收率为80.13%。 

实施例6 

采用实施例1制备的催化剂进行催化合成反应。 

将1g催化剂装入内径为9mm的不锈钢固定床反应器中，通入氮气12.5ml/min，加热到350℃，通入氢气12.5ml/min，还原催化剂1h，得到活化的催化剂。 

降温至240℃，以含有50%去离子水的异丙醇胺水溶液为原料液，进原料液0.02ml/min，同时保持氮气12.5ml/min，氢气12.5ml/min，于240℃反应，收集产物，用气相色谱检测，2，5-二甲基吡嗪收率为35.47%。 

实施例7 

采用实施例1制备的催化剂进行催化合成反应。 

将1g催化剂装入内径为9mm的不锈钢固定床反应器中，通入氮气12.5ml/min，加热到350℃，通入氢气12.5ml/min，还原催化剂1h，得到活化的催化剂。 

以含有50%去离子水的异丙醇胺水溶液为原料液，进原料液0.02ml/min，同时保持氮气12.5ml/min，氢气12.5ml/min，于350℃反应，收集产物，用气相色谱检测，2，5-二甲基吡嗪收率为73.18%。 

Claims (5)

1.一种用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂，其特征是，该催化剂含有以下质量百分比的组分：

NiO  3～7％、

CuO  5%～15%、

Al₂O₃  1%～10%、

ZnO  余量。

2.一种用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用共沉淀法，将以下重量配比的Zn(NO₃)₂·6H₂O  9.9897～13.3686g、Cu(NO₃)₂·3H₂O  0.6095～1.8386g、Al(NO₃)₃·9H₂O0.2924～2.9424g和Ni(NO₃)₂·6H₂O  0.4623～1.0899g溶于50ml去离子水溶液中，然后向溶液中滴加3mol/L的KOH水溶液，调节pH。

（2）前驱体陈化12h后，离心洗涤，烘干，煅烧。

3.根据权利要求2所述用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，调节pH的值为7～10。

4.根据权利要求2所述用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，烘干的温度为60℃，烘干时间为12h。

5.根据权利要求2所述用于合成2，5-二甲基吡嗪的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3h。

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