CN107970928B - 一种糠醛脱羰制呋喃催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种糠醛脱羰制呋喃催化剂、制备方法及应用。催化剂包括：载体Al₂O₃、负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ga‑Ga₂O₃，所述的助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得；Ga₂O₃中Ga的还原度为10‑70％；Pd的含量为载体总重的0.05‑0.4wt％；所述的助活性组分Ga‑Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总重的0.1‑5.0wt％。本发明的催化剂在糠醛气相脱羰制呋喃反应中具有高的活性和选择性，失活速度慢，运行周期长。

Description

一种糠醛脱羰制呋喃催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及呋喃制备领域，进一步地说，是涉及一种糠醛脱羰制呋喃催化剂、制备方法及应用。

背景技术

呋喃是重要的中间体物质之一，广泛应用于许多重要有机合成如吡咯、噻吩、四氢呋喃及药物合成。糠醛是一种廉价易得的有机化工原料，一般由农作物废料生产。我国是一个农业大国，生产糠醛的原料非常丰富,目前约有200余家糠醛生产厂,年产糠醛接近20万吨/年，出口量占全球贸易量的1/3，我国已经成为世界上主要的糠醛生产国和出口国。糠醛脱羰法生产呋喃产率较高，因此，由糠醛脱羰制呋喃具有很好的前景。由糠醛出发合成呋喃、四氢呋喃等精细化工产品是解决糠醛深加工及中国四氢呋喃短缺的一条重要工艺路线。

最早的糠醛制呋喃工艺采用氧化脱羧催化剂为碱石灰、PbO、HgO等,先将糠醛氧化成糠酸,再脱羧而成呋喃，后因其催化活性低、高毒性及污染环境，已遭淘汰。20世纪60至70年代发展了Zn-Cr、Zn-Cr-Mn等金属氧化物催化剂，优点是成本低，呋喃产率高，活性高于氧化脱羧催化剂，但因稳定性差，催化活性降低很快，同时因反应条件苛刻，环境污染严重，而逐渐遭工业淘汰。近年来糠醛制呋喃工艺技术研究集中于贵金属的还原脱羰催化剂，如钯系、铂系、铑系和钌系催化剂，其中Pd、Pt脱羰反应催化活性高，研究和应用最为广泛。

糠醛脱羰制呋喃的方法可分为气相和液相脱羰法。液相脱羰法的操作温度相对温和，而且无须通入其它气体，只要采用专门的进样装置和冷凝回流装置，控制反应器中糠醛的量和冷凝回流未反应的糠醛。液相脱羰法最大的缺点是催化剂的Pd含量高且稳定性太差，容易失活。美国专利US3007941和US3257417公布了液态脱羰连续生产方法：糠醛、碱金属盐和Pd催化剂一同加入反应器中，反应器的温度不低于162℃(保持沸腾)，反应后蒸汽混合物离开反应器进入精馏塔，呋喃和CO等低沸点物可通过，而糠醛被冷凝回反应器，连续反应过程中要保持溶液pH大于8，反应总产量可达每克Pd生产20kg呋喃。专利CN104941634A公布了一种糠醛液相脱羰制呋喃的钯炭催化剂，Pd负载量达到5wt％，助剂为Cs，在压力为0-0.5MPa，温度180-230℃、搅拌速度100-200r/min的条件下反应。

采用糠醛气相脱羰制呋喃，工艺要求简单，主要设备为气化器，固定床反应器和冷凝器。使用贵金属作催化剂时，原料糠醛经气化后与氢气混合进入固定床反应器，经催化脱羰得到呋喃，未转化的糠醛和产品呋喃冷凝分离。美国专利US478055采用γ-Al₂O₃作为载体浸渍Pt或Ru制成催化剂，其最佳配方制得的催化剂最初转化率高于90％。李平等在工业催化(2009，17(2))中研究开发的糠醛脱羰制呋喃催化剂，以活性Al₂O₃为载体，以Pd为主要的活性组分，通过浸渍法制备负载Pd催化剂，其中含有Pd为0.75％，SEM表征结果表明的Pd的粒径为2～4微米。专利CN101422738A公布了一种高效糠醛脱羰制呋喃催化剂，其中Pd含量为0.25-0.5％，助剂为0.25-0.5％的Ni和K，以活性γ-Al₂O₃作为载体，糠醛的转化率达到98％，选择性增加到90％以上。

目前的研究表明，采用气相法脱羰制呋喃的Pd/活性γ-Al₂O₃催化剂中，催化效果较佳的催化剂的Pd含量普遍在0.3％以上。如何能够保持高的活性和选择性同时降低贵金属Pd的用量是本领域的研究的一个重要方向。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种糠醛脱羰制呋喃催化剂、制备方法及应用。本发明的催化剂在糠醛气相脱羰制呋喃反应中具有高的活性和选择性，失活速度慢，运行周期长。

本发明的目的之一是提供一种糠醛脱羰制呋喃催化剂。

包括：

载体Al₂O₃、负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ga-Ga₂O₃，

所述的助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得；Ga₂O₃中Ga的还原度为10-70％；优选为20-40％；

Pd的含量为载体总重的0.05-0.4wt％；优选为0.1-0.25wt％；更优选为0.12-0.2wt％；

所述的助活性组分Ga-Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总重的0.1-5.0wt％，优选为0.15-1.0wt％，更优选为0.25-0.8wt％。

其中，优选：

所述载体Al₂O₃被金属氧化物改性，金属氧化物中金属选自Co、Cu、Ni、Sn、稀土元素、碱金属、碱土金属中的一种或多种，金属含量为载体总重的0.0-10.0wt％，优选为0.0-5.0wt％。

所述载体Al₂O₃比表面积为500-900m²/g；

所述载体Al₂O₃晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％。

本发明的目的之二是提供一种糠醛脱羰制呋喃催化剂的制备方法。

包括：

(1)将一种或多种含改性金属的化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al₂O₃体积浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al₂O₃；

(2)含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al₂O₃等体积浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；

(3)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在分解温度为450-700℃的条件下进行分解，得到N；

(4)在还原温度为400-550℃，控温波动范围在±2℃，用含氢的气体还原N得到所述的催化剂。

优选：

步骤(3)中，分解温度为500-600℃；

步骤(4)中，还原温度为300-550℃，优选为350-450℃；控温波动范围在±1℃。

所述含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；

所述醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种；

所述的含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％。

本发明的目的之三是提供一种糠醛脱羰制呋喃催化剂在糠醛气相脱羰制呋喃反应中应用。

在190-360℃的温度，氢气与糠醛的摩尔比为1-5的条件下，糠醛脱羰的反应空速为0.5-5h^-1。

本发明具体技术方案如下：

本发明的催化剂包括载体为Al₂O₃和负载于载体上的主活性组分Pd，其特征在于助活性组分为Ga-Ga₂O₃，所述的助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得。

为了充分地表现催化剂的优异性能，优选地，所述活性组分包括：

1)所述的主活性组分Pd，其含量为载体总质量的0.05-0.4wt％，含量优选为载体总质量的0.1-0.25wt％，更优选为载体总质量的0.12-0.2wt％；

2)所述的助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得，Ga₂O₃中Ga的还原度为10-70％，优选为20-40％；

3)所述的助活性组分Ga-Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总质量的0.1-5.0wt％，含量优选为载体总质量的0.15-1.0wt％，更优选为载体总质量的0.25-0.8wt％。

所述的载体Al₂O₃外观形状为齿球形、球形、齿形、环形、三叶草、或其它异形条状，比表面积为500-900m²/g。

所述的载体Al₂O₃可被一种或多种金属氧化物改性，金属氧化物中金属选自Co、Cu、Ni、Sn、稀土元素、碱金属、碱土金属中的一种或两种以上，其含量为载体总质量的0.0-10.0wt％，优选为载体总重量的0.0-5.0wt％。

所述的载体Al₂O₃晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％。

优选地，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)将一种或多种含改性金属的化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al₂O₃体积浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al₂O₃；

2)含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al₂O₃等体积浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；

3)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍或喷涂于含镓溶液中，然后进行干燥，在分解温度为450-700℃的条件下进行分解，得到N，分解温度优选为500-600℃；

4)在还原温度为300-550℃，控温波动范围在±2℃的条件下，用含氢的气体还原N得到所述的催化剂。

优选地，所述的含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；所述的醇类溶液选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的一种。

优选地，所述的含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％；还原温度为300-550℃，优选为350-450℃；控温波动范围在±2℃，优选在±1℃。

优选地，所述的一种用于糠醛脱羰制呋喃催化剂在糠醛气相脱羰制呋喃反应中应用，其特征在于，所述的在190-360℃的温度，氢气与糠醛的摩尔比为1-5的条件下，糠醛脱羰的反应空速为0.5-5h^-1。

本发明所述的负载型催化剂可使用X射线衍射(XRD)进行分析，确定Ga₂O₃晶相结构和Al₂O₃晶相及θ相比例；可使用程序升温还原测试(TPR)测试，确定Ga-Ga₂O₃中Ga的还原度。

本发明所述的负载性催化剂中助活性组分Ga₂O₃是具有半导体性质的金属氧化物，可被部分还原形成缺氧的镓氧化物种Ga₂O_3-x，并嵌入非导体Al₂O₃晶格中，在载体表面形成微导体Ga₂O₃-Al₂O₃结构，有效地减弱了Pd与具有θ晶相的载体Al₂O₃相互作用，更有利于提高Pd对糠醛脱羰的活性，又由于部分还原得到的Ga降低了Pd的缺电子程度，延缓了Pd活性团簇在反应中的聚集，从而避免了活性组分过快损失和聚合物的生成，延长了催化剂的稳定运行期。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

①制备含5gLa的La(NO₃)₃和含1gCa的CaCl₂的水溶液50ml，将100g球载体Al₂O₃浸渍于该水溶液中，在105℃干燥，在840℃焙烧得到La和Ca改性的载体Al₂O₃，其比表面积为845m²/g；

②制备含0.32gPd的醋酸钯的水溶液50ml，将La和Ca改性的载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在580℃焙烧,得到Pd/Al₂O₃催化剂；

③制备含0.8gGa的Ga(NO₃)₃的水溶液50ml，将该溶液喷涂于Pd/Al₂O₃催化剂上，在110℃干燥，在580℃焙烧,得到Pd-Ga₂O₃/Al₂O₃催化剂；

④在绝热固定床反应器中，用含80％氢气的甲烷和氢气混合气体，在550℃还原4小时，控温范围在±2℃,得到催化剂MC-1，其中Pd含量为0.32wt％，Ga含量为0.8wt％，La含量为5wt％，Ca含量为1wt％。

实施例2

①制备含1gK的KNO₃和含0.5gCo的Co(NO₃)₂的乙醇溶液45ml，将100g柱状载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在90℃干燥，在920℃焙烧得到K和Co改性的载体Al₂O₃，其比表面积为532m²/g；

②制备含0.09gPd的PdCl₂的水溶液60ml，将K和Co改性的载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在110℃干燥，在500℃焙烧,得到Pd/Al₂O₃催化剂；

③制备含0.25gGa的GaCl₃的乙醇溶液45ml，将该溶液浸渍于Pd/Al₂O₃催化剂上，在95℃干燥，在500℃焙烧,得到Pd-Ga₂O₃/Al₂O₃催化剂；

④在绝热固定床反应器中，用含70％氢气的氮气和氢气混合气体，在400℃还原8小时，控温范围在±1℃,得到催化剂MC-2，其中Pd含量为0.09wt％，Ga含量为0.25wt％，K含量为1wt％，Co含量为0.5wt％。

实施例3

①制备含0.1gCu的Cu(NO₃)₂和0.1gNi的Ni(NO₃)₂的水溶液57ml，将100g齿形载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在105℃干燥，在880℃焙烧得到Cu和Ni改性的载体Al₂O₃，其比表面积为607m²/g；

②制备含0.18gPd的PdCl₂的异丙醇溶液45ml，将Cu和Ni改性的载体Al₂O₃浸渍于该溶液中，在135℃干燥，在550℃焙烧,得到Pd/Al₂O₃催化剂；

③制备含0.6gGa的三氟甲磺酸镓的水溶液57ml，将该溶液浸渍于Pd/Al₂O₃催化剂上，在105℃干燥，在550℃焙烧,得到Pd-Ga₂O₃/Al₂O₃催化剂；

④在绝热固定床反应器中，用含55％氢气的氮气和氢气混合气体，在450℃还原6小时，控温范围在±1℃,得到催化剂MC-3，其中Pd含量为0.18wt％，Ga含量为0.6wt％，Cu含量为0.1wt％，Ni含量为0.1wt％。

将上述实施例1-3的催化剂进行X射线光电子能谱测试(XPS)和X射线衍射测试(XRD)。根据XPS测试结果确定Ga-Ga₂O₃中Ga所占比例，即Ga₂O₃中Ga的还原度。根据XRD测试结果确定载体Al₂O₃中θ相晶型所占比例。

表1 催化剂XPS和XRD测试结果

催化剂	Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>中Ga的还原度	载体中θ相Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>所占比例
			MC-1	65％	34％
MC-2	27％	51％
			MC-3	39％	38％

对比例

称取100mgPd/ml的Pd(NO₃)₂溶液3.0ml，200mgK/ml的KNO₃溶液1.5ml，使用去离子水稀释50ml，称取100gAl₂O₃载体加入稀释的金属盐溶液静置30min，干燥，焙烧，在固定床反应器中，氢气180℃还原2个小时，得到催化剂TC-1。其中Pd含量为0.3wt％，其中K含量为0.3wt％。

将上述实施例和对比例的催化剂进行糠醛气相脱羰制反应，反应条件如下：

将10ml催化剂装入不锈钢管固定床反应器中，使用氮气置换后，按各个催化剂的制备实施例和对比例方案进行还原，然后将原料气化后通入反应器中，在常压，温度280℃，氢气与糠醛的摩尔比1-2，反应空速为0.9h^-1的条件下反应。各催化剂在糠醛气相脱羰制呋喃反应中，糠醛的转化率和选择性的计算方法如下：

转化率＝[(C_入-C_出)/C₀]×100％

选择性＝[C_呋喃/(C_入-C_出)]×100％

其中：C_入为入口原料中糠醛浓度，C_出为反应产物中(反应器出口)糠醛浓度，C_呋喃为反应产物中呋喃的浓度。

实验结果表明，使用本发明制备的催化剂对于糠醛脱羰生成呋喃的转化率和选择性列于表2。

表2

催化剂	催化剂组分	转化率％	选择性％
				MC-1	Pd 0.32％，Ga 0.8％，La 5％，Ca 1％	99.00％	85.64％
MC-2	Pd 0.09％，Ga 0.25％，K 1％，Co 0.5％	94.60％	94.41％
				MC-3	Pd 0.18％，Ga 0.6％，Cu 0.1％，Ni 0.1％	100.00％	95.79％
TC-1	Pd 0.3％，K 0.3％	89.50％	80.63％

实验结果表明，本发明所制备的催化剂与对比例相比，尽管活性组分Pd负载量较低，但在糠醛脱羰制呋喃反应中表现出更高的转化率和选择性。

Claims (10)

1.一种糠醛脱羰制呋喃催化剂，其特征在于所述催化剂包括：

载体Al₂O₃、负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ga-Ga₂O₃，

所述的助活性组分Ga由Ga₂O₃部分还原所得；Ga₂O₃中Ga的还原度为20-40％；

Pd的含量为载体总重的0.1-0.25wt％；

所述的助活性组分Ga-Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总重的0.1-5.0wt％；

所述载体Al₂O₃被金属氧化物改性，金属氧化物中金属选自Co、Cu、Ni、Sn、稀土元素、碱金属、碱土金属中的一种或多种，金属含量为载体总重的0.0-10.0wt％。

2.如权利要求1所述的糠醛脱羰制呋喃催化剂，其特征在于：

所述的助活性组分Ga-Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总重的0.15-1.0wt％。

3.如权利要求2所述的糠醛脱羰制呋喃催化剂，其特征在于：

Pd的含量为载体总重的0.12-0.2wt％；

所述的助活性组分Ga-Ga₂O₃中，总Ga含量为载体总重的0.25-0.8wt％。

4.如权利要求1所述的糠醛脱羰制呋喃催化剂，其特征在于：

金属含量为载体总重的0.0-5.0wt％。

5.如权利要求4所述的糠醛脱羰制呋喃催化剂，其特征在于：

所述载体Al₂O₃比表面积为500-900m²/g；

所述载体Al₂O₃晶型含有θ相，其中θ相晶型所占比例>30％。

6.一种如权利要求1～5之一所述的糠醛脱羰制呋喃催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

(1)将一种或多种含改性金属的化合物溶解于水或醇类溶液中，将载体Al₂O₃体积浸渍于该溶液中，然后进行干燥、高温焙烧得到改性的载体Al₂O₃；

(2)含Pd化合物溶解于水或醇类溶液中，将改性的载体Al₂O₃等体积浸渍于含Pd溶液中，然后进行干燥、分解得到M；

(3)将镓化合物溶解于水、含酸水溶液或醇类溶液中，将M浸渍于含镓溶液中或者将含镓溶液喷涂于M上，然后进行干燥，在分解温度为450-700℃的条件下进行分解，得到N；

(4)在还原温度为400-550℃，控温波动范围在±2℃，用含氢的气体还原N得到所述的催化剂。

7.如权利要求6所述的糠醛脱羰制呋喃催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中，分解温度为500-600℃；

步骤(4)中，还原温度为300-550℃，控温波动范围在±1℃。

8.如权利要求7所述的糠醛脱羰制呋喃催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤(4)中，还原温度为350-450℃。

9.如权利要求6所述的糠醛脱羰制呋喃催化剂的制备方法，其特征在于：

所述含镓化合物为硝酸镓、氯化镓、乙酰丙酮镓、三氟甲磺酸镓、硫酸镓中的一种；

所述醇类溶液选自甲醇溶液、乙醇溶液、乙二醇溶液、异丙醇溶液、正丁醇溶液中的一种；

所述的含氢的气体包括氢气和其它气体，其它气体为氮气或甲烷，氢气含量为10-90％。

10.如权利要求1～5之一所述的糠醛脱羰制呋喃催化剂在糠醛气相脱羰制呋喃反应中应用，其特征在于：

在190-360℃的温度，氢气与糠醛的摩尔比为1-5的条件下，糠醛脱羰的反应空速为0.5-5h^-1。