CN103418409A

CN103418409A - 一种选择加氢1,4-丁炔二醇的金属硅化物催化剂及应用

Info

Publication number: CN103418409A
Application number: CN2013103060654A
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 陈霄; 李闯; 张明明
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-07-20
Filing date: 2013-07-20
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2033-07-20
Also published as: CN103418409B

Abstract

本发明涉及到一种选择加氢1,4-丁炔二醇的金属硅化物催化剂及应用，是将相应的金属催化剂在有机硅烷的气氛下程序升温硅化，形成金属硅化物催化剂。本发明提供了在低温，中压条件下，通过金属硅化物催化剂在固定床反应器中一步催化加氢高浓度的1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的新技术。与传统Lindlar催化剂比较，所制备的金属硅化物催化剂具有高效的加氢活性，硅的掺入导致对中间产物选择性提高，避免了采用毒化助剂，对反应体系中的水的波动适应性强，可以很好的抑制积碳，表现出高稳定性，具有良好的工业应用前景。

Description

一种选择加氢1,4-丁炔二醇的金属硅化物催化剂及应用

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种选择加氢1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的金属硅化物催化剂及程序升温硅化制备方法。更具体的说，本发明涉及一种在低温，中压条件下，通过金属硅化物催化剂在固定床反应器中一步催化加氢高浓度的1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的新技术。与传统Lindlar催化剂比较，所制备的金属硅化物催化剂具有高效的加氢活性，硅的掺入导致对中间产物选择性提高，避免了采用毒化助剂，对反应体系中的水的波动适应性强，可以很好的抑制积碳，表现出高稳定性，具有良好的工业应用前景。

背景技术

由炔醛（Reppe）法制备的1,4-丁炔二醇在加氢催化剂条件下，一步加氢得到1,4-丁烯二醇，进一步加氢制得1,4-丁二醇。中间加氢产物1,4-丁烯二醇是一种重要的医药中间体，主要用于生产农药，维生素A和维生素B6，同时也是合成N-甲基吡咯烷酮的重要中间体。

传统1,4-丁炔二醇选择催化加氢1,4-丁烯二醇的催化剂包括Pd基和Ni基催化剂，但仍然存在很多问题。负载型Pd催化剂具有对1,4-丁炔二醇的高效加氢活性，但对中间产物1,4-丁烯二醇的选择性很低。对1,4-丁烯二醇的高选择性主要通过加入一种或几种Cu、Zn、Pb、Ca、Cd、Ga等有毒助剂或引入吡啶、奎宁等有机物毒化Pd基催化剂来实现。然而，这样会导致Pd基催化剂粒径团聚而失活，从而导致对1,4-丁炔二醇的加氢活性显著下降。此外，为了获得高纯的1,4-丁烯二醇用于精细化学品和医药方面的应用，加入的有毒有机助剂需要被完全除去，给操作工艺带很多不便。负载型Ni基催化剂和雷尼型Ni催化剂也常用于1,4-丁炔二醇的加氢生成1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇，但由于其结构和性能在1,4-丁炔二醇的水溶液加氢过程中容易发生变化，导致其低催化活性和选择性，易失活等缺点，也无法满足高效选择加氢1,4-丁炔二醇。此外，传统1,4-丁炔二醇的加氢的工艺需要高温高压，容易形成副产物，从而影响工艺效率。因此，开发在温和条件下高效选择加氢1,4-丁炔二醇的催化剂依然迫在眉睫。

下述的已知技术，都存在一些不足：

文献Bull.Chem.Soc.,Jpn.31(1958)339.介绍了Pd/CaCO₃-醋酸铅催化剂在285-289K催化1,4-丁炔二醇加氢转化率为52%，而产物分布复杂。采用Pd–Pb–Cd催化剂在423K,1.5MPa下催化1,4-丁炔二醇加氢转化率为89%，其产物也是混合相。该催化体系不仅采用有毒助剂，而且对目标产物选择性低。

文献BIOS Rep.367(1946)22报道了雷尼型Ni和负载型Ni催化剂，其在413-433K,15-30MPa对1,4-丁炔二醇催化加氢转化率为80%，目标产物多样化，通过引入Cu为助剂后，其对目标产物1,4-丁烯二醇的选择性也只有45%，不能满足高选择性加氢,4-丁炔二醇催化剂的要求。

中国专利，公开号：CN1222902A，介绍1,4-丁炔二醇催化氢化制备1,4-丁二醇的方法，其采用悬浮于反应液中的催化剂液态连续相中反应。但该工艺所需反应压力高，对设备要求高，且该专利并未提及催化剂的制备方法。

中国专利，公开号：CN1172792A，介绍丁炔二醇经两步法制备丁二醇的方法，其第一步所用催化剂为悬浮钯-载体催化剂，第二步采用镍-载体催化剂，采用两段加氢工艺，步骤繁琐，成本偏高，反应压力高且对目标产物1,4-丁烯二醇的收率不高。

中国专利，公开号：CN101306368A，介绍丁炔二醇两步法加氢制丁二醇二段加氢催化剂的制备方法，利用表面活性剂，采用浸渍法制备镍基负载型催化剂，但未考虑催化剂在该反应中的稳定性，且在催化反应中催化剂的活性成分容易流失。

针对上述现有技术中的不足之处，我们成功开发了一种在低温，中压条件下，通过金属硅化物催化剂在固定床反应器中一步催化加氢高浓度的1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的新技术。与传统Lindlar催化剂比较，所制备的金属硅化物催化剂具有高效的加氢活性，硅的掺入导致对中间产物选择性提高，避免了采用毒化助剂，对反应体系中的水的波动适应性强，可以很好的抑制积碳，表现出高稳定性，具有良好的工业应用前景。

发明内容

本发明目的是提供了一种在低温，中压条件下，通过金属硅化物催化剂在固定床反应器中一步催化加氢高浓度的1,4-丁炔二醇制备1,4-丁烯二醇的新技术。与传统Lindlar催化剂比较，所制备的金属硅化物催化剂具有高效的加氢活性，硅的掺入导致对中间产物选择性提高，避免了采用毒化助剂，对反应体系中的水的波动适应性强，可以很好的抑制积碳，表现出高稳定性，具有良好的工业应用前景。

一种选择加氢1,4-丁炔二醇的金属硅化物催化剂，该金属硅化物催化剂包括活性成分和载体，活性成分包括硅化镍、硅化钴、硅化铁、硅化钯或硅化铂，载体包括炭材料载体、氧化物载体或分子筛载体。

所述的活性成分制备过程如下：将镍、钴、铁、钯或铂在有机硅烷气氛下250-600°C下程序升温硅化10-60min，硅化完毕后，在惰性气氛下冷却至室温，既得到金属硅化物催化剂。

所述的有机硅烷为：SiH₄、HSiCl₃或（CH₃）_nSiCl_4-n，n为0、1、2、3或4。

上述1,4-丁炔二醇加氢工艺是在固定床反应器采用一步催化加氢，在低温50-130℃，中压2-8MPa，空速为0.5-2h^-1，氢油比为200-1000条件下进行，显著降低氢气压力，提高反应效率，减少动力消耗。

上述1,4-丁炔二醇金属硅化物加氢催化剂具有对1,4-丁烯二醇的高选择性，对反应体系中的水的波动适应性强，可以很好的抑制积碳，表现出高稳定性，有效避免了使用毒化助剂，是一种环境友好型催化剂。

本发明提供了一种1,4-丁炔二醇选择催化加氢制1,4-丁烯二醇的金属硅化物催化剂及其方法，其催化剂制备过程简单，条件温和，通过硅原子的掺入，有效避免了使用毒化助剂，调变了金属的几何和电子结构，显著提高了对中间产物1,4-丁烯二醇的选择性。金属与硅之间的强相互作用，形成金属间化合物，显著提高了催化剂的稳定性，增强了对反应体系中的水的波动适应性，可以很好的抑制积碳。其工艺条件显著降低氢气压力，提高反应效率，减少动力消耗，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是不同硅化物温度下制备的雷尼型硅化镍催化剂的XRD谱图；

图2是350℃硅化温度制备的硅化镍催化剂催化1,4-丁炔二醇的转化率和选择性示意图；

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1：雷尼型硅化镍催化剂的制备

将0.3g雷尼型镍在氢气气氛下200℃活化2h，然后通入10%的SiH₄/H₂混合气体程序升温至硅化反应，分别在250℃，350℃，450℃反应15min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到不同相态的雷尼型硅化镍催化剂。其具体相态变化如附图1中XRD谱图所示。

实施例2：硅化钴催化剂的制备

将0.5g氧化钴在氢气气氛下400℃下还原2h，然后通入H₂携带10%的CH₃SiCl₃的饱和蒸汽程序升温至600℃硅化反应60min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到硅化钴催化剂。

实施例3：PdSi/SBA-15催化剂的制备

将0.3g1%Pd/SBA-15在氢气气氛下200℃下活化2h，然后通入H₂携带10%的HSiCl₃的饱和蒸汽程序升温至300℃硅化反应60min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到PdSi/SBA-15催化剂。

实施例4：PtSi/CNTs催化剂的制备

将0.3g1%Pt/SBA-15在氢气气氛下200℃下活化2h，然后通入10%的SiH₄/H₂混合气体程序升温至300℃硅化反应10min，在惰性气氛下冷却至室温，即得到PtSi/CNTs催化剂。

实施例5：雷尼型硅化镍催化剂催化1,4-丁炔二醇加氢

以20wt%1,4-丁炔二醇的水溶液为反应底物，考察雷尼型硅化镍催化剂在加氢反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂雷尼型硅化镍：0.2g，温度分别为50、70、90、110、130℃，压力：2.0MPa，液体流速为：0.08mL/min。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。以350℃硅化温度制备的硅化镍催化剂催化1,4-丁炔二醇的转化率和选择性如图2所示。其中在反应温度为90℃时，1,4-丁炔二醇的转化率为90%，目标产物1,4-丁烯二醇的选择性为90%。

实施例6：硅化钴催化剂催化1,4-丁炔二醇加氢

以20wt%1,4-丁炔二醇的水溶液为反应底物，考察硅化钴催化剂在加氢反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂硅化钴：0.2g（以石英砂稀释成5mL），温度：90℃，压力：5.0MPa，体积空速为：1h^-1。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。以硅化钴为催化剂，1,4-丁炔二醇的转化率为95%，目标产物1,4-丁烯二醇的选择性为98%。

实施例7：1%PdSi/SBA-15催化剂催化1,4-丁炔二醇加氢

以15wt%1,4-丁炔二醇的水溶液为反应底物，考察1%PdSi/SBA-15催化剂在加氢反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂1%PdSi/SBA-15：0.2g（以石英砂稀释成5mL），温度：100℃，压力：8.0MPa，体积空速为：0.5h^-1。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。以1%PdSi/SBA-15为催化剂，1,4-丁炔二醇的转化率为90%，目标产物1,4-丁烯二醇的选择性为96.5%。

实施例8：1%PtSi/CNTs催化剂催化1,4-丁炔二醇加氢

以15wt%1,4-丁炔二醇的水溶液为反应底物，考察1%PtSi/CNTs催化剂在加氢反应中的活性和对目标产物的选择性。反应在固定床反应器中进行。

反应条件为：催化剂1%PtSi/CNTs：0.2g（以石英砂稀释成5mL），温度：100℃，压力：8.0MPa，体积空速为：2h^-1。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。以1%PtSi/CNTs为催化剂，1,4-丁炔二醇的转化率为95%，目标产物1,4-丁烯二醇的选择性为97%。

Claims

1.一种选择加氢1,4-丁炔二醇的金属硅化物催化剂，其特征在于，该金属硅化物催化剂包括活性成分和载体，活性成分包括硅化镍、硅化钴、硅化铁、硅化钯或硅化铂，载体包括炭材料载体、氧化物载体或分子筛载体。

2.根据权利要求1所述的金属硅化物催化剂，其特征在于，所述的活性成分制备过程如下：将镍、钴、铁、钯或铂在有机硅烷气氛下250-600℃下程序升温硅化10-60min，硅化完毕后，在惰性气氛下冷却至室温，既得到金属硅化物催化剂。

3.根据权利要求2所述的金属硅化物催化剂，其特征在于，所述的有机硅烷为：SiH₄、HSiCl₃或（CH₃）_nSiCl_4-n，n为0、1、2、3或4。

4.权利要求1、2或2所述的金属硅化物催化选择加氢制备1,4-丁烯二醇，其特征在于，在低温50-130℃、中压2-8MPa、空速为0.5-2h^-1、氢油比为200-1000条件下进行，对反应体系中的水的波动适应性强，抑制积碳，表现出高稳定性。