CN112871184A - 一种用于1,4-丁炔二醇固定床加氢制备1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于1,4‑丁炔二醇固定床加氢制备1,4‑丁二醇的催化剂,所述催化剂为掺杂铌元素的颗粒状雷尼镍;所述催化剂质量百分比:镍为88‑98%,铌为0.1‑5%,铝为5‑10%。包括金属前驱体合金颗粒的制备;使用碱液对金属合金颗粒的活化处理。制备工艺操作简单、催化加氢效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及雷尼镍催化剂的制备领域,尤其涉及一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的雷尼镍催化剂制备方法。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的基础有机原料,在医药,纺织,军工等领域有着重要而广泛的用途,其下游产品主要有四氢呋喃、γ-丁内酯、可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯等下游衍生物。
Reppe合成法是广泛使用的工业化生产BDO的方法,该法以乙炔和甲醛为原料,在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇(BYD),BYD再经催化加氢生产BDO。
BYD加氢制备BDO是一个连串反应,首先BYD加氢生成1,4-丁烯二醇(BED),BED再加氢生成BDO。加氢过程由于BED异构化生成γ-羟基丁醛(γ-HALD),该物质会进一步氢解生成2-丁烯醇、正丁醛、正丁醇等,γ-HALD自身发生羟醛缩合生成长链副产物和呋喃等副产物。因此,提高BED加氢生成BDO的反应速率,减少BED及γ-HALD在反应系统中的累积量,可以减少副产物生成。
一般认为,催化剂表面的弱酸中心会降低γ-HALD副产物生成,从而提高BDO选择性。英国专利文献GB 1242358A采用Mo改性的镍催化剂,在高温高压下实现1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇。申请号为CN201210212109.2的中国发明专利申请公布了一种BYD加氢制BDO专用粉体雷尼镍催化剂的制备及活化方法。在熔炼镍铝金属合金时添加0.1-2wt%的改性金属X(X为Mg、B、Sr、Cr、S、Ti、La、Sn、W、Mo或Fe),在间隙式反应釜中,当反应温度为50℃、反应压力为3MPa时,BYD的转化率为98~100%,BDO的选择性为90~98%
上述粉体催化剂主要应用于间歇釜式反应器,对于固定床反应器时,还需要考察催化剂强度的影响。授权号为CN 106140196 B公布了BYD加氢制备BDO的加氢催化剂及BYD加氢制备BDO的方法,使用钼盐水溶液对经过活化处理的金属合金颗粒进行浸渍修饰处理,得到改性雷尼镍催化剂,具有很好的催化活性。然而,该催化剂未考虑催化强度的影响,且反应参数仅为实验室小试结果。
寻求合适的方法制备适用于固定床专用的颗粒状雷尼镍催化剂,在保证催化剂具备一定抗压强度的同时,又能发挥雷尼镍催化剂优良的加氢性能,在BYD的催化加氢工艺中实现与固定床反应器的组合匹配、颗粒状雷尼镍的大吨位连续化催化加氢工艺,以满足市场对BDO需求量日益增长的需要,具有重大和现实的意义。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是针对现有雷尼镍催化剂的机械强度低、耐磨性能差、易粉化流失、不适用于大吨位连续化催化加氢的应用之不足,提供一种工艺操作简单、催化加氢效果良好的BYD加氢制备BDO的颗粒状雷尼镍催化剂。该催化剂应用于固定床反应器,所述催化剂包括海绵状多孔结构的活性物质,其中所述颗粒状雷尼镍催化剂的组成元素为NiNbAl,镍为88-97%,铌为0.1-5%,铝为2-10%。
优选地,所述前驱体为镍铌铝合金,其中,Ni含量为40-45wt.%,铝含量为55-60%,铌含量为0.1-2wt.%。
优选地,通过在设定条件下经碱液活化处理以及去离子水的洗涤处理,得到不同成分的颗粒状雷尼镍。
优选地,所述金属合金颗粒的粒径大小为1-10mm。
优选地,所述碱液为氢氧化钠水溶液,所述NaOH水溶液以设定流速通过金属合金颗粒进行活化处理,其中NaOH水溶液的浓度为0.1-7wt.%,NaOH水溶液的空速为10-100h-1,活化处理温度为室温-100℃,活化时间为1-10h。
优选地,所述碱液为氢氧化钠水溶液,所述NaOH水溶液以设定流速通过金属合金颗粒进行活化处理,其中NaOH水溶液的浓度为0.7-3wt%,NaOH水溶液的空速为10-60h-1,活化处理温度为40-80℃,活化时间为2-8h。
优选地,所述去离子水对所述金属合金颗粒进行洗涤,洗涤至溶液pH值为7-9,洗涤温度为40-80℃,得到颗粒状雷尼镍催化剂。
具体实施方式
以下将结合具体的实施方式对本发明进行详细描述,但这些实施方式并不限制本发明,本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法或是功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明所用装置为固定床反应。适合的工艺条件为:反应温度室温-180℃,优选60-150℃;反应压力常压-30MPa,优选15-25MPa;BYD水溶液的质量浓度10-50%。
实施例1
分别称取40kg的镍锭、1kg铌锭置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在1800℃保温熔炼60min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行铸模;将上述镍铌合金锭及40kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在1500℃保温熔炼30min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎,筛分3-7目的镍铌铝前驱体合金;准确称取金属合金颗粒30g,置于内径为8mm的反应管内,浓度为2.5wt%的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入,经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为60℃,活化时间为2h。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤,直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.%1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中,在反应压力为25MPa,反应温度为60℃,反应720h,总计生产BDO产品20kg,1,4-丁炔二醇的转化率为100%,1,4-丁二醇的选择性为96.1-98.9%。
实施例2
分别称取38kg的镍锭、0.5kg铌锭置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在1800℃保温熔炼60min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行铸模;将上述镍铌合金锭及42kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在1500℃保温熔炼30min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎,筛分3-7目的镍铌铝前驱体合金;准确称取金属合金颗粒30g,置于内径为8mm的反应管内,浓度为3wt%的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入,经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为60℃,活化时间为2h。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤,直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.%1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中,在反应压力为25MPa,反应温度为60℃,反应720h,1,4-丁炔二醇的转化率为100%,1,4-丁二醇的选择性为95.8-98.6%。
实施例3
分别称取38kg的镍锭、0.5kg铌锭置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在2000℃保温熔炼30min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行铸模;将上述镍铌合金锭及42kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在1800℃保温熔炼30min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎,筛分3-7目的镍铌铝前驱体合金;准确称取金属合金颗粒30g,置于内径为8mm的反应管内,浓度为2.5wt%的NaOH碱液以8L/h的速度从反应管的底部通入,经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为80℃,活化时间为4h。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤,直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.%1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中,在反应压力为25MPa,反应温度为60℃,反应720h,1,4-丁炔二醇的转化率为100%,1,4-丁二醇的选择性为97.2-99.3%。
实施例4
分别称取38kg的镍锭、0.5kg铌锭置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在2000℃保温熔炼30min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行铸模;将上述镍铌合金锭及42kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在1800℃保温熔炼30min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎,筛分2-8目的镍铌铝前驱体合金;准确称取金属合金颗粒30g,置于内径为8mm的反应管内,浓度为2.5wt%的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入,经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为90℃,活化时间为4h。碱液活化处理后以80℃的去离子水进行洗涤,直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.%1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中,在反应压力为25MPa,反应温度为60℃,反应720h,1,4-丁炔二醇的转化率为100%,1,4-丁二醇的选择性为96.2-98.5%。
实施例5
分别称取38kg的镍锭、0.5kg铌锭置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在2000℃保温熔炼30min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行铸模;将上述镍铌合金锭及42kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在1800℃保温熔炼30min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎,筛分4-8目的镍铌铝前驱体合金;准确称取金属合金颗粒30g,置于内径为8mm的反应管内,浓度为2.5wt%的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入,经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为80℃,活化时间为2h。碱液活化处理后以80℃的去离子水进行洗涤,直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.%1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中,在反应压力为25MPa,反应温度为60℃,反应1000h,1,4-丁炔二醇的转化率为100%,1,4-丁二醇的选择性为97.8-99.5%。反应后的催化剂平均粒径尺寸,与新鲜催化剂相比,降低不超过5%。
实施例6
分别称取35kg的镍锭、0.5kg铌锭置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在2000℃保温熔炼30min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行铸模;将上述镍铌合金锭及45kg铝锭再次置于中频感应熔炼炉中,密闭熔炼炉,打开电流,在1800℃保温熔炼30min,将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中,进行二次铸模。将冷却后的合金锭破碎,筛分4-8目的镍铌铝前驱体合金;准确称取金属合金颗粒30g,置于内径为8mm的反应管内,浓度为2.5wt%的NaOH碱液以8L/h的速度从反应管的底部通入,经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为60℃,活化时间为2h。碱液活化处理后以80℃的去离子水进行洗涤,直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有40wt.%1,4-丁炔二醇溶液的固定床反应器中,在反应压力为25MPa,反应温度为60℃,反应1000h,1,4-丁炔二醇的转化率为100%,1,4-丁二醇的选择性为97.6-99.3%。反应后的催化剂平均粒径尺寸,与新鲜催化剂相比,降低不超过5%。
Claims (6)
1.一种用于催化1,4-丁炔二醇固定床加氢制备1,4-丁二醇的催化剂,其特征在于,所述催化剂为掺杂铌元素的颗粒状雷尼镍;所述催化剂质量百分比:镍为88-97%,铌为0.1-5%,铝为2-10%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:用于固定床反应器。
3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法,其特征在于:采用热熔融法制备,具体工艺为:首先,将一定质量比的镍锭、铌锭混合,高温熔融为镍铌合金锭;然后将一定质量比的镍铌合金锭与铝锭高温混合熔融,冷却得到混有镍、铌、铝三种元素的合金锭;需要进一步破碎,筛分得到1-10mm的颗粒状合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:采用碱活化颗粒状合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法,活化温度为50-100℃,时间为10-200分钟,所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种,碱液的浓度为2-40wt.%,合金与碱液中碱的重量比为1:(1-10)。使用40-80℃的去离子水对所述经过活化处理后的金属合金块进行洗涤处理,直至所收集溶液的pH为7-9,得到所述颗粒型雷尼镍催化剂。
6.权利要求1或2所述催化剂在1,4-丁炔二醇固定床加氢制备1,4-丁二醇反应中的应用。
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