CN114380678B - 一种糠醛水液加氢重排制备环戊酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糠醛水液加氢重排制备环戊酮的方法。本发明以TiO2掺杂在MCM‑41上负载Ru和Cu双金属催化糠醛水液一步法加氢重排制备环戊酮，环戊酮的最高选择性达98.79％，对应糠醛转化率为99.75％，即收率高达98.54％，同时能够将待反应的糠醛水液中糠醛的质量分数显著提高，高达10‑15％，从而有利于反应产物的富集与成批处理。本发明工艺路线简短，反应设备以及操作方法简单，反应条件较温和，反应时间较短，且催化剂简单易得，成本相对较低，稳定性好、产物纯净、易于分离和提纯，既降低了贵金属的含量，又有效地提高了反应物糠醛的质量分数，预期的经济效益非常可观，在工业生产的应用上具有重大的意义。

Description

一种糠醛水液加氢重排制备环戊酮的方法
技术领域
本发明涉及环戊酮的制备，具体涉及一种糠醛水液加氢重排制备环戊酮的方法。
背景技术
能源危机一直在不断地敲响人类发展的警钟，可再生的生物质资源的高效利用能有效地弥补能源短缺，减少人类对化石能源的依赖，间接地减少化石能源的污染，具有重要的可持续性发展科学意义和应用前景，近年来受到了全球广大科技工作者的重视。糠醛作为新型生物质能源，广泛地存在于玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等农林废弃物中，我国近年的糠醛年产量超过30万吨，占世界生成总量的80％以上。同时，生物质资源加工过程中，其他碳水化合物资源也容易转变为糠醛，使得糠醛转化和加工成为了新兴热门的技术，其主要集中在催化剂的制备和改性上。
以糠醛为原料，经过氧化、硝化、卤化、氢化、缩合等反应，可制得多种重要的化工产品。如糠酸、顺丁烯酸、5-硝基糠醛二乙酯、四氢呋喃、2-甲基呋喃、糠醇、四氢糠醇、糠醛树脂等，糠醛的转化在制药、有机合成、高分子材料、化工行业均具有广泛应用。通过长期的研究发现：糠醛的转化利用仍有一些问题亟待解决，一是很难直接高效地定量制得某一产物，二是很难形成一条完善的下游产品新路线。
环戊酮是一种非常重要的有机化工原料，广泛地运用于医药、香料及橡胶合成等行业，传统的环戊酮工业生产方法主要有：己二酸脱羧环化法、环戊烯氧化法。前者反应步骤繁琐，理论质量收率仅为57.5％，原子经济性不高(如专利CN1594259、EP306873)，且脱羧引发大量污染产物；后者环戊烯原料有限、价格昂贵，催化剂副作用大，反应条件相当苛刻(专利JP04312549、WO2003078372、WO2006032532)，实用性不强。因此，寻求高效温和的环戊酮生产方法十分关键，具有重大的战略意义。
将农林废弃物中的糠醛直接转化为环戊酮是一条非常具有挑战性的科技路线，研究表明：糠醛的加氢路线由易到难大致分为三类，一是直接加氢生产四氢糠醇，分子结构保持不变；二是加氢时发生脱氧，生成2-甲基呋喃；三是加氢时发生分子内环的解开与重新组合，形成环戊酮。糠醛的来源广泛、廉价易得，环戊酮价值可观、需求量大，将糠醛高效转化为环戊酮的技术路线的实施，既能较好地解决糠醛过剩、利用率不高的问题，又能弥补环戊酮制备路线的技术缺陷与不足，非常值得投入研究与深度开发。然而，糠醛加氢转化为环戊酮既需要高活性加氢催化剂的参与，还需要水相环境下质子的参与，过程较难实现，此过程因条件苛刻，反应复杂，尚未实现工业化，有待进一步探索与发展。
2011年，中国科学院大连化学物理研究所的徐杰【CN 103159606A】探索了不同载体负载各种金属催化剂用于15％的糠醛水液加氢，发现Ru-Ce/SiO2催化性能表现最佳，转化率最高达97％，环戊酮选择性可达74％，收率仅有72％；2012年，中国科学技术大学的张颖【CN 102807483A】提出使用纯金属铜基催化剂用于低浓度的糠醛水液，最佳条件下收率仅能达到72％，产物纯度不理想，催化剂成本高；2013年，东南大学的肖国民【CN103111299A】发明了活性炭、碳纳米管负载Ni、Cu、Co、Mg等金属组成的催化剂处理20％的糠醛水液加氢，最佳条件下环戊酮的收率高达92％，但催化剂使用量大，催化剂成本高；中国科学院广州能源研究所的张琦【CN 201210371531A】也利用了纯金属催化剂用于浓度为5％的糠醛水液，生成的产物中包含了环戊酮与环戊醇，两者总收率仅为52％，效果不佳且产物难分离；2014年，东南大学的魏瑞平【CN 104069886A】利用了15％Pt-10％Co/HY型催化剂处理20％的糠醛水液，收率高达96％，提出多孔Y型分子筛的独特孔道不易积碳，但贵金属比重高达15％，催化剂昂贵；类似的近期专利报道较多，其主要的研究内容列举于表1中。
表1近年来糠醛水液加氢重排制备环戊酮的国内专利报道
Figure BDA0003493433850000021
不难发现，糠醛水液加氢重排生成环戊酮的收率依赖于加氢贵金属的参与，而贵金属的比重过大，将导致催化剂的成本直接剧增，不利于工业化生成，而使用非贵金属则需要采用非常规的复杂制作工艺，且活性组分不明确。大多数专利报道的糠醛生成环戊酮例子中，反应物糠醛的水液浓度只有5％，这表明催化剂虽然能将反应物较好地转化成目标产物，但其处理能力十分有限。专利【CN 108863738A】提出了一种Au-Ni/TiO2催化剂可处理糠醛，每次使用2kg的溶剂(四氢呋喃:水＝1:1)，糠醛采用滴加方式，引入氢气和CO2气体高压下，每批消耗50g催化剂，虽能获得高达98％的环戊酮收率，但反应装置特殊，CO2气体的作用机制不明，催化剂成本非常高，产生了新的副产物。加氢过程在高温、高压条件下进行，一般低浓度下(当前报道的研究均使用20g水中投入1～2g糠醛)，糠醛、四氢糠醇与其他中间产物都很容易自身发生聚合，这些将阻碍糠醛发生重排反应生成环戊酮，且聚合程度随着糠醛浓度的升高加剧明显。目前的研究报道还没有直接处理高浓度的糠醛技术，因而反映了糠醛的加氢重排反应难、环戊酮收率低的真实情况。
国际国内上对糠醛高效加氢重排生成环戊酮的报道十分火爆，早在2012年，Hronec等(Applied Catalysis A-General,2012,104:437)就通过实验提出了Pt,Ni,Ru贵金属催化剂适合于糠醛氢解重排生成环戊酮。Fang等人(Green Chemistry,2015,17:4183)则在糠醛制备环戊酮工艺中，针对Ru金属含量、载体种类及比重、温度压力进行筛查比较，对反应机理进行探究。Zhu等人(Korean Journal of Chemical Engineering,2014,31:593)通过实验阐述了金属Cu在复合型催化剂中对糠醛加氢的作用，它可适当降低贵金属的成本，又能有效地促进糠醛的加氢重排。2021年，大连理工大学的张树静等(ChineseJournal of Catalysis,2021,42:2216)通过实验报道了Cu-Ni双金属型催化剂，可处理浓度为5％的糠醛，环戊酮收率高达96.7％，并提出降低反应物糠醛的初始浓度有利于降低聚合副反应的影响。相类似的报道还有很多，着重报道此体系的催化剂组成、活性组分调控、助剂的影响、溶剂的影响、温度和压力的影响等，但还未有很理想的催化剂能用于糠醛加氢重排生成环戊酮工艺。
因此，如何选择合适的金属活性组分，同时降低催化剂成本，是糠醛水液加氢重排生成环戊酮考虑的主要因素。如何提高催化剂的活性，保证在适宜温度和压力下有利于高选择生成环戊酮将是此工艺研究的次要因素。同时，还应考虑载体的效应、催化剂的循环可用能力、反应条件的优化可控等问题，提高可反应的糠醛水液的浓度低问题，成为了此体系的关键技术难点问题。在研究的全过程中，我们还应注重产物是否易分离、过程是否绿色无污染、工艺是否节能高效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种糠醛水液加氢重排制备环戊酮的方法，以x％Ru-y％Cu-z％WO3/TiO2-MCM-41为催化剂，提升加氢效率，达到中性环境下糠醛水液的高效加氢重排制备环戊酮的反应要求。
本发明的目的还在于提供一条反应条件较温和、工艺流程简短、原料成本低、催化剂简单易得、环境友好、主产物收率高，绿色工艺的糠醛水液加氢重排制备环戊酮的使用方法。
本发明的目的可以通过如下技术方案来达到：
一种糠醛水液加氢重排制备环戊酮的方法，以掺杂TiO2的MCM-41负载Ru和Cu双金属(简称负载型Ru催化剂，记为x％Ru-y％Cu-z％WO3/TiO2-MCM-41，x％、y％、z％分别表示Ru、Cu及WO3在催化剂中的质量占比)为催化剂，在水为溶剂的条件下，糠醛水液加氢重排生成环戊酮。
进一步地，所述的催化剂由如下以质量百分比计的原料组分制成：
活性组分Ru：1～3％，优选2～3％；
活性组分Cu：2～6％，优选3～5％；
所含助剂WO3：3～5％，优选3～4％；
载体：87～93％，优选88～90％；
所述载体包含TiO2与MCM-41，其中，载体中TiO2的质量占比为6～10％，优选7～9％。
进一步地，所述活性组分Ru来源于三水合氯化钌；活性组分Cu来源于二水合硝酸铜；所含助剂WO3来源于偏钨酸铵；载体中TiO2成分来自于钛酸正丁酯；载体中MCM-41成分来自于硅藻土的加工。
进一步地，催化剂与反应液的质量比为0.06-0.14：20，优选0.08-0.12：20。
进一步地，糠醛水液的加氢重排，反应温度优选140～180℃，反应时间优选60～300min，反应压力优选1.6～2.4MPa。
进一步地，所述糠醛水液的质量分数为10～15％。
本发明采用的催化剂中，采用不同质量比的Ru-Cu双金属负载在包含TiO2与MCM-41的载体上具有明显的催化效果，效果最佳为负载型催化剂中的2％Ru-5％Cu-4％WO3/TiO2-MCM-41，即金属Ru的质量占整个催化剂质量的2.0％，金属Cu的质量占整个催化剂质量的5.0％，助剂WO3的质量占整个催化剂质量的4.0％，TiO2在载体的质量中占8％，对应的糠醛的转化率可达99.75％，主产物环戊酮的选择性高达98.79％，主产物环戊酮的收率能够高达98.54％，并且在产物液中的浓度也较高，便于产物的分离与提纯，有利于该技术的工业化推广和生产。本发明中提及的反应液以去离子水做溶剂，糠醛最佳的质量分数为12％，远高于同类报道的研究，相对应使用的催化剂质量较少，成本低廉，经济性好。
本发明优选使用助剂WO3有利于提高主产物环戊酮的高选择性和催化剂的稳定性，实验研究表明助剂WO3有利于金属活性组分Ru、Cu负载在载体上分散得更为均匀，同时，助剂WO3能辅助提供一些酸性位点，有利于金属活性组分发挥活性。
本发明的有益效果在于：
1、本发明以负载型催化剂x％Ru-y％Cu-z％WO3/TiO2-MCM-41为催化剂，在液相中以较温和的条件，将糠醛水液一步加氢重排生成环戊酮，能够获得理想的糠醛转化率和环戊酮选择性。
2、本发明的反应物原料和催化剂成本较低且易得，所使用的催化剂稳定性和循环性能都很好，催化剂成本较同类研究有所降低。
3、反应条件较温和，流程简短，操作方便，满足工业化生产要求。
4、无污染，收率高，产物纯度高易分离，合成过程环保，符合绿色化学工艺要求。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，该内容也是属于对本发明权利要求保护范围。
催化剂的制备及加氢方法：
载体的制备与合成：将硅藻土于110℃下充分干燥后研磨成粉末，过200目筛后放置于烧杯中，加入质量分数为40％的稀硫酸(固液质量比为1:4)，转入三口瓶中，放置于80℃的油浴中进行持续机械搅拌8h，冷却后抽滤，用蒸馏水充分洗涤至滤液为中性，转入干燥箱中保持110℃干燥24h，冷却后转坩埚中，放置于马弗炉内保持450℃焙烧4h，研磨均匀备用。
另取上述固体粉末2.70g加入含有1.00NaOH固体和25.00mL的蒸馏水的圆底烧瓶中加热至80℃回流4h，得到硅酸钠前驱体，冷却后转入锥形瓶中，加入3.00g十六烷基三甲基溴化铵和50mL蒸馏水，连续磁力搅拌1h，用2.0mol/L的稀H2SO4溶液调节pH值为10。将一定含量的钛酸正丁酯滴入液体中，混合好后转入晶化釜的内衬，密闭后于100℃下恒温晶化24h，冷却后将白色沉淀用蒸馏水洗涤多次，过滤取固体于干燥箱中60℃下恒温干燥24h，冷却后转移至马弗炉中550℃下恒温焙烧6h，冷却后研磨充分，得到含有TiO2的载体材料TiO2-MCM-41，表征发现载体材料表面有丰富的各种孔道，备用。
浸渍法制备x％Ru-y％Cu/TiO2-MCM-41催化剂：称取好的一定质量的三水合氯化钌[RuCl3·3H2O]和二水合硝酸铜[Cu(NO3)2·2H2O]溶于20.00mL的高纯去离子水中，室温下搅拌30min使其全部溶解，待形成均一、稳定的溶液后，室温下连续搅拌下浸渍2h小时后加入一定量的载体TiO2-MCM-41，继续搅拌6h至溶液均匀，取出后用微波超声30min后陈化2h，再于110℃温度下干燥一晚，取出后研磨成细粉，过100目筛子，送入氮气保护下的管式炉中，于400℃下连续焙烧3h，然后转H2环境下持续焙烧3h，让其催化剂充分还原后转氮气下冷却至室温。如果催化剂放置较久，就将其再次置于400℃下的管式炉中用氢气还原3h，制备一系列催化剂，分别为1％Ru/MCM-41，1％Ru/TiO2-MCM-41，2％Ru/TiO2-MCM-41，3％Ru/TiO2-MCM-41，2％Ru-2％Cu/TiO2-MCM-41，2％Ru-3％Cu/TiO2-MCM-41，2％Ru-4％Cu/TiO2-MCM-41，2％Ru-5％Cu/TiO2-MCM-41，2％Ru-6％Cu/TiO2-MCM-41，3％Ru-3％Cu/TiO2-MCM-41，3％Ru-4％Cu/TiO2-MCM-41，3％Ru-5％Cu/TiO2-MCM-41，分别记为A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L，密闭隔绝空气保存。
3.对不同的催化剂和不同的反应条件下进行糠醛反应的试验如下：
实施例1：加氢装置为50毫升的不锈钢高压电热反应釜，首先将2.4g的糠醛加入至17.6g的蒸馏水中，利用磁石搅拌30min形成均匀的质量分数为12wt％的糠醛水液，再加入0.10g的催化剂A，迅速关闭高压釜，并用氢气置换釜内空气3-4次，开动搅拌，调节通入的氢气压力至2.0MPa，升温至160℃，在此温度下连续反应240min后冷却至室温，小心释压后并取出产物称量，并取上层液体离心后使用气相色谱内标法检测，正丁醇为内标物，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例2：选择催化剂B，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例3：选择催化剂C，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例4：选择催化剂D，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例5：选择催化剂E，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例6：选择催化剂F，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例7：选择催化剂G，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例8：选择催化剂H，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例9：选择催化剂I，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例10：选择催化剂J，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例11：选择催化剂K，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例12：选择催化剂L，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
表1
Figure BDA0003493433850000061
Figure BDA0003493433850000071
注：CPO-环戊酮；CPL-环戊醇；FA-糠醇；THFA-四氢糠醇；4-HCP-4-羰基-2-烯-环戊醇；Others-包含了1,2-戊二醇，1,4-戊二醇，1,2-环戊二醇，1,3-环戊二醇等。
对比分析上述数据可知，过渡金属Ru的含量为1％时，糠醛的转化率十分低下，中间产物比重大，糠醇的选择性高，而当TiO2被引入载体后，糠醛的转化率有了明显的提高，在保持载体中适量的TiO2前提下，过渡金属Ru的含量增加至3％时，糠醛的转化率可接近80％，但此时的产物中糠醇的含量比重仍然较大，中间产物THFA和4-HCP的含量比重近20％。当催化剂中引入了金属Cu后，糠醛的转化率有一定的提升(均超过80％)，对比E、F、G、H、I催化剂的性能数据，可体现出固定金属Ru的含量为2％时，催化剂中金属Cu的含量增多，主产物环戊酮的选择性明显提高(超过50％)，中间产物THFA和4-HCP的含量明显降低。对比分析J、K、L三种催化剂的催化性能数据，过渡金属Ru的含量固定为3％时，糠醛的转化率较低含量金属Ru的有微量的提升，金属Cu的引入，同样能使环戊酮的选择性有明显的增加(比较催化剂D的催化效果)，但含有20％左右的环戊醇，虽然其它产物的含量比较少，但主产物环戊酮的选择性还不及金属Ru含量为2％的情况，这是因为过渡金属Ru过多导致环戊酮部分过度加氢导致，为了节省催化剂的成本，综合考虑其催化效果，我们后续研究固定催化剂中过渡金属Ru的含量为2％。
浸渍法制备x％Ru-y％Cu-z％WO3/TiO2-MCM-41催化剂：分别称取好的一定质量的三水合氯化钌[RuCl3·3H2O]、二水合硝酸铜[Cu(NO3)2·2H2O]、偏钨酸铵[(NH4)10H2(W2O7)6]固体，共溶于20.00mL的高纯去离子水中，室温下搅拌30min使其全部溶解，待形成均一、稳定的溶液后(可加入少许双氧水促进溶解)，室温下连续搅拌下浸渍2h后加入一定量的载体TiO2-MCM-41，继续搅拌6h至溶液均匀，取出后用微波超声30min后陈化2h，再于110℃温度下干燥一晚，取出后研磨成细粉，过100目筛子，送入氮气保护下的管式炉中，于400℃下连续焙烧3h，然后转H2环境下持续焙烧3h，让其催化剂充分还原后转氮气下冷却至室温。如果催化剂放置较久，就将其再次置于400℃下的管式炉中用氢气还原3h，制备一系列催化剂，分别为2％Ru-2％Cu-3％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-2％Cu-4％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-2％Cu-5％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-3％Cu-3％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-3％Cu-4％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-3％Cu-5％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-4％Cu-3％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-4％Cu-4％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-4％Cu-5％WO3/TiO2-MC M-41，2％Ru-5％Cu-3％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-5％Cu-4％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-5％Cu-5％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-6％Cu-3％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-6％Cu-4％WO3/TiO2-MCM-41，2％Ru-6％Cu-5％WO3/TiO2-MCM-41，分别记为M-1、M-2、M-3、N-1、N-2、N-3、O-1、O-2、O-3、P-1、P-2、P-3、Q-1、Q-2、Q-3，密闭隔绝空气保存。
3.对不同的催化剂和不同的反应条件下进行糠醛反应的试验如下：
实施例13：选择催化剂M-1，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例14：选择催化剂M-2，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例15：选择催化剂M-3，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例16：选择催化剂N-1，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例17：选择催化剂N-2，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例18：选择催化剂N-3，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例19：选择催化剂O-1，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例20：选择催化剂O-2，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例21：选择催化剂O-3，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例22：选择催化剂P-1，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例23：选择催化剂P-2，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例24：选择催化剂P-3，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例25：选择催化剂Q-1，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例26：选择催化剂Q-2，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例27：选择催化剂Q-3，反应投料及氢解反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
表2
Figure BDA0003493433850000091
上述实验结果表明：当催化剂中引入一定量的WO3后，转化率和产物的选择性发生了一系列的变化。实施例23中，催化剂为P-2时，糠醛的转化率高达99.75％，主产物环戊酮的选择性高达98.79％，其它产物的选择性非常低，效果明显优于其他比例下的情况。对比不同组别的实施例数据可以看出，适当的WO3引入后，能有效地提高糠醛的转化率，同时提高主产物环戊酮的选择性，抑制过度加氢产物环戊醇的生成，对中间产物也有调控作用，这归因于适当的WO3添加后，不仅对催化剂中活性金属的分散发挥一定促进作用，同时还提供了不同的酸性位点。过多比重的WO3引入后，其催化性能并不佳，归因于过多的WO3可以引起孔道的堵塞，阻碍反应物分子有效地与活性组分金属进行充分接触，导致转化率低下，从而可能引起相同条件下中间产物的增多，不利于产物的收率提高和后续产物的提纯。
为进一步探究糠醛的水相加氢重排的影响因素，我们选择了类似P-2的催化剂展开进一步的研究，即2％Ru-5％Cu-4％WO3/TiO2-MCM-41为催化剂，改变相关条件探讨催化剂中的TiO2含量对催化性能的影响，具体如下：
实施例28：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/TiO2-MCM-41催化剂，但控制载体中TiO2的含量为6％，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表3。
实施例29：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/TiO2-MCM-41催化剂，但控制载体中TiO2的含量为7％，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表3。
实施例30：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/TiO2-MCM-41催化剂，但控制载体中TiO2的含量为9％，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表3。
实施例31：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/TiO2-MCM-41催化剂，但控制载体中TiO2的含量为10％，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表3。
表3
Figure BDA0003493433850000101
比较实施例28至31发现，催化剂中TiO2的含量会影响催化性能效果，随着TiO2的增多，糠醛水液的转化率有明显的提升，但过度加氢的副产物CPL选择性也有所增大，实施例28至31的主产物CPO的收率依次为87.89％、93.35％、97.54％、95.06％，均低于TiO2的质量分数为8％下的实施例23(收率为98.54％)，因此，催化剂中TiO2的含量为8％较理想。
为进一步探究糠醛的水相加氢重排的影响因素，我们选择了催化剂P-2展开进一步的研究，即2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41为催化剂，改变糠醛水液的浓度，探讨具体的催化性能数据，具体如下：
实施例32：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变糠醛水液中糠醛的质量分数为10％，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表4。
实施例33：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变糠醛水液中糠醛的质量分数为11％，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表4。
实施例34：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变糠醛水液中糠醛的质量分数为13％，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表4。
实施例35：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变糠醛水液中糠醛的质量分数为14％，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表4。
实施例36：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变糠醛水液中糠醛的质量分数为15％，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表4。
表4
Figure BDA0003493433850000111
实施例32和33的数据表明，糠醛的质量分数低于12％时，糠醛的转化率高，但副产物CPL的选择性也明显比实施例23中大，体现出部分主产物环戊酮CPO被过度加氢转化。实施例34、35和36的数据表明，糠醛的质量分数高于12％时，糠醛的转化率随着糠醛的质量分数增加而降低，中间产物4-HCP的含量也明显增大，表明糠醛过多，在相同的条件下没有得到充分的转化。实施例32至36的主产物环戊酮CPO的收率依次为95.34％、96.14％、94.63％、87.92％和70.42％，均低于实施例23中的收率，因此，糠醛的质量分数选择12％较理想。
为进一步探究糠醛的水相加氢重排的影响因素，我们选择了催化剂P-2展开进一步的研究，即2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41为催化剂，改变反应的温度，探讨具体的催化性能数据，具体如下：
实施例37：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应温度为140℃，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表5。
实施例38：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应温度为150℃，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表5。
实施例39：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应温度为170℃，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表5。
实施例40：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应温度为180℃，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表5。
表5
Figure BDA0003493433850000121
对比不同的反应温度下的数据可知：温度太低，糠醛的转化率不理想，所需反应时间太长，其中间产物的含量相对较多，导致主产物环戊酮的选择性低于98％；温度太高，虽然转化率可以提升至100％，但此过程中环戊酮可向环戊醇的方向发展，导致主产物环戊酮的选择性降低，副产物CPL的选择性提升，实施例37至40的主产物环戊酮CPO的收率依次为80.09％、92.00％、96.73％和95.34％，均低于实施例23中的收率，因此，反应温度选择160℃是较理想的。
为进一步探究糠醛的水相加氢重排的影响因素，我们选择了催化剂P-2展开进一步的研究，即2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41为催化剂，改变反应的氢气压力，探讨具体的催化性能数据，具体如下：
实施例41：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应的氢气压力为1.6MPa，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表6。
实施例42：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应的氢气压力为1.8MPa，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表6。
实施例43：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应的氢气压力为2.2MPa，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表6。
实施例44：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应的氢气压力为2.4MPa，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表6。
表6
Figure BDA0003493433850000131
对比不同氢气压力下的反应数据可知：糠醛水液的加氢重排过程需要一定的氢气压力，虽然氢气压力大小对糠醛的转化率影响不是很明显，但通入氢气压力太小，其转化率相对低下，从而导致主产物环戊酮的收率低，而选择氢气压力过大，亦会导致环戊酮向环戊醇转化，实施例41至44的主产物环戊酮CPO的收率依次为95.41％、96.19％、94.96％和92.24％，均低于实施例23中的收率数据，故合适的氢气压力为2.0MPa。
为进一步探究糠醛的水相加氢重排的影响因素，我们选择了催化剂P-2展开进一步的研究，即2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41为催化剂，改变催化剂的质量，探讨具体的催化性能数据，具体如下：
实施例45：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变催化剂的质量为0.06g，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表7。
实施例46：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变催化剂的质量为0.08g，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表7。
实施例47：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变催化剂的质量为0.12g，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表7。
实施例48：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变催化剂的质量为0.14g，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表7。
表7
Figure BDA0003493433850000141
催化剂的质量能影响反应体系的催化效果，当投入的催化剂质量低于0.10g时，转化率不理想，中间产物4-HCP仍有一定选择性，体现出相同条件下反应不够充分的特征。当投入的催化剂质量高于0.10g时，转化率高达100％，且中间产物4-HCP选择性几乎为0，但副产物CPL的选择性大于1％，且其他副产物的选择性增多。实施例45至48的主产物环戊酮CPO的收率依次为83.52％、90.90％、96.77％和95.69％，均低于实施例23中的收率数据，故合适的投入催化剂质量为0.10g。
为进一步探究糠醛的水相加氢重排的影响因素，我们选择了催化剂P-2展开进一步的研究，即2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41为催化剂，改变反应体系的时间，探讨具体的催化性能数据，具体如下：
实施例49：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应体系的时间为60min，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表8。
实施例50：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应体系的时间为120min，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表8。
实施例51：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应体系的时间为180min，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表8。
实施例52：同实施例23的催化剂制备方法，制备了一种2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂，但改变反应体系的时间为300min，投料质量及其他条件同实施例1所述，通过实验获得了相关物种的转化率和选择性数据见表8。
表8
Figure BDA0003493433850000151
通过比较实例49～52的多组数据，我们不难发现最佳的反应时间为240min(对应于实施例23的数据)，反应时间过短，不仅转化率数据低下，中间产物4-HCP的含量较多，反应时间过长，导致副产物环戊醇CPL的选择性有一定的增加，其他副产物的选择性也有所增加。实施例49至52的主产物环戊酮CPO的收率依次为20.57％、47.74％、74.51％和95.36％，均低于实施例23中的收率数据，故合适的反应时间为240min。
如实施例23所示，将已经制备的P-2催化剂反应1次后，离心收集并干燥一晚，再放置于管式炉中在氮气保护下于400℃持续焙烧3h后转入氢气氛围中还原3h，再转入氮气保护下冷却至室温，用于继续进行相同实验以探究其催化剂的稳定性，反复进行5次实验，其他反应条件同实施例23所述，得到的实验数据如表9所示。
表9
Figure BDA0003493433850000152
对比循环5次后的相同催化剂实验数据可知：2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41催化剂的稳定性非常好，前4次循环后主产物环戊酮的收率均高于96％，在连续循环4次使用后，其催化效果基本不降低。只有循环到第5次时，催化反应中部分物种的流失才导致活性降低，糠醛的转化率和主产物环戊酮CPO的选择性才降低至90％以下，故它已具备用于新型工业化推广使用的潜质。催化剂的稳定性和可循环使用是催化剂优越性能的体现，本发明中设计的该催化剂在简单的回收、干燥、焙烧和活化后，体现了十分优越的可循环和高效利用性能。
综上所述，本发明以TiO2处理后的MCM-41为载体、Ru-Cu共负载其上制备双金属催化剂，助剂为WO3，最佳催化剂为2％Ru-5％Cu-4％WO3/8％TiO2-MCM-41，中性水液中直接对糠醛进行加氢重排生成环戊酮，其主产物环戊酮的最高选择性可达98.79％，此时糠醛的转化率高达99.75％，主产物环戊酮的收率能够高达98.54％。此方法明显的进步还包含能够将待反应的糠醛水液中糠醛的质量分数显著提高，有利于反应产物的富集与成批处理，提高了催化剂的效率，降低了催化剂中贵金属Ru的比重，使催化剂成本明显降低，且工艺条件适宜，预期的经济效益非常可观，在工业生产的应用上具有重大的意义。该方法工艺路线简短，反应设备以及操作方法简单，反应条件较温和，反应时间较短，且催化剂简单易得，稳定性好、产物纯净、易于分离和提纯，环境友好，适合工业推广。

Claims (4)

1.一种糠醛水液加氢重排制备环戊酮的方法，其特征在于，以TiO2掺杂在MCM-41上负载Ru和Cu双金属为催化剂，在去离子水为溶剂的条件下，糠醛水液加氢重排一步生产制备环戊酮，所述催化剂记为2%Ru-5%Cu-4%WO3 /TiO2-MCM-41，2%、5%、4%分别表示Ru、Cu及WO3在催化剂中的质量占比；
TiO2与MCM-41构成载体，其中，载体中TiO2的质量占比为6～10%；
催化剂与反应液的质量比为0.06-0.14：20；
糠醛水液的加氢重排，反应温度为140～180℃，反应时间为60～300 min，反应压力为1.6~2.4 MPa；
糠醛水液中糠醛的质量分数为10～15%。
2.根据权利要求1所述的糠醛水液加氢重排制备环戊酮的方法，其特征在于，
载体中TiO2的质量占比为7～9%。
3.根据权利要求1或2所述的糠醛水液加氢重排制备环戊酮的方法，其特征在于，所述Ru来源于三水合氯化钌，所述Cu来源于二水合硝酸铜，所述WO3来源于偏钨酸铵的分解，载体中TiO2成分来自于钛酸正丁酯；载体中MCM-41成分来自于硅藻土的加工。
4.根据权利要求1所述的糠醛水液加氢重排制备环戊酮的方法，其特征在于，催化剂与反应液的质量比为0.08-0.12：20。
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