CN114984989A - 一种用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇催化剂的制备方法和应用，一步法生成1,4环己烷二甲醇的10％RhNixMny/NAC催化剂，将其用于对苯二甲酸二乙二醇酯生成1,4环己烷二甲醇中。本发明催化剂中Rh、Ni、Mn三金属在反应过程中表现出非常优异的协调性。相对同类型的催化剂，具有高稳定性及选择性等特点的前提下，也兼具着制备简单，反应条件温和等特点。具有很好的工业化前景。

Description

一种用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲 醇催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇催化剂的制备方法和应用。
背景技术
目前，环境污染已经成为影响社会发展的主要因素之一，PET的消耗量日益增大造成了废旧PET的大量堆积，国内外存在很多对废旧PET降解回收再利用相关的研究，取得了一定的成果。然而，经济可行的废旧PET乙二醇醇解法制备得到的对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)在市场上并无应用，所以将BHET转化为高附加值产品具有很大的研究意义。
目前，1，4-环己烷二甲醇(CHDM)作为高性能聚酯改性剂主要依靠进口，价格昂贵。传统的CHDM的主要生产方法主要是以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料经过两步加氢还原制得。此工艺存在原料成本高、反应条件苛刻、步骤复杂。
1，4-环己烷二甲(1,4-cyclohexanedimethanol)(CHDM)，又名为1，4-二羟甲基环己烷。1，4-环己烷二甲醇(CHDM)在聚酯化工中具有很广泛的应用，工业上常用它来合成改性聚酯，例如使用 CHDM部分或全部替代乙二醇制备得到高性能的聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇酯(PETG)，CHDM的添加有利于降低生成的共聚物的结晶速率，并能改善其力学性能等。这主要是因为CHDM的伯醇基没有空间位阻，所以在合成聚酯反应中，CHDM较容易接近酸分子原料，且在交联固化反应阶段，CHDM又容易与交联剂接近，并在较短的时间内得到聚合物。因此，利用CHDM改性得到的树脂具有较好的性能，例如高熔点、良好的物理加工性和较好的水解稳定性等。目前，1，4-环己烷二甲醇已经成为聚酯新产品开发的原料之一，广泛被用于替代乙二醇或其他醇类合成具有高强度、高热稳定性和耐化学性等优良性能的高性能聚酯，广泛用于食品、电器和日化等行业。对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)是聚对苯二甲酸二乙二醇酯 (PET)的降解单体，白色结晶粉末，分子式为C12H14O6，分子量为 254，熔点为109.81℃。BHET可以用来作为合成PET的原料，且具有制备有效的化学品的潜力。
目前在工业上，CHDM的制备主要是以对苯二甲酸二甲酯 (DMT)为原料并经过两步加氢还原得到。其中，第一步加氢反应是将DMT中的苯环选择性加氢还原为1，4-环己烷二甲酸二甲酯 (DMCD)，主要用到的催化剂有铑、镍、钯、钌等，并加入钡、铂、钙等助剂。第二步反应是将DMCD中的两个羧基加氢还原制备1， 4-环己烷二甲醇，传统的催化剂为含Cu基催化剂。然而，上述工艺存在原料成本高、步骤复杂等缺点。
发明内容
本发明为了克服工业生产时所需高成本催化剂，以及反应过程的苛刻条件，提供一种相对降低成本、不影响反应效率，且能够在更温和条件下使用的催化剂。相比于钌(Ru)、铂(Pt)等贵金属，采用更低成本的铑(Rh)、镍(Ni)、锰(Mn)金属负载在氮掺杂的碳上。铑(Rh)、镍(Ni)、锰(Mn)作为负载物，在反应过程中表现出非常优异的协调性。在反应过程中，保证了对苯二甲酸二乙二醇酯的高转化率、1,4-环己烷二甲醇的高选择性的同时，反应条件相对更加温和。
为了达到上述技术目的，本发明提供了一种用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇催化剂的制备方法，其具体制备方法步骤如下：
(1)取定量活性炭，进行预处理：先将活性炭充分浸泡于0.5mol/L盐酸中持续搅拌2～5小时后取出，用去离子水过滤洗涤后，用烘箱在180℃条件下烘干2小时；酸处理的目的是除去活性炭里面的杂质，并活化活性炭；
(2)将上述所得固体置于管式炉内，在氢气流量为60mL/min，温度为300℃的条件下，煅烧6小时；
(3)处理后的活性炭与以尿素、双氰胺、DMF、N2H4、苯胺、含氮杂环化合物中的一种含氮有机化合物为前体按照质量比例5:1混合后装入陶瓷舟，置于50℃的管式炉中在氮气流量80mL/min中处理 4个小时；
(4)按照Rh：C＝1：10(质量比)，n(Rh)：n(Ni)：n(Mn)＝1： 2.0：1.5的比例(经实验后，发现该比例下效果最优)，将二水合硝酸铑(Rh(NO3)3·2H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)与上述经过处理的载体共同溶解于去离子水中并进行搅拌；
(5)在持续搅拌的前提下，向上述溶液中逐滴滴加氨水，调节溶液pH在10～11的范围内，在50℃条件下进行老化处理获取性能更稳定催化剂。过滤洗涤后，置于烘箱干燥后取出；
(6)将上述干燥后的固体研磨至小于20μm，将其置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，并维持4h，冷却后取出得到最终催化剂RhNixMny/NAC。
本发明方法制备的催化剂用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4-环己烷二甲醇，具体如下：
将催化剂装入固定床反应器内，催化剂的用量为0.1～1g。以甲醇为溶剂，配制体积分数10％的对苯二甲酸二乙二醇酯溶液(溶剂为甲醇)，进料速度为0.1mL/min。在压力为1～4MPa，温度为120～180℃，氢气流量为80mL/min的条件下进行反应，反应后收集得1,4-环己烷二甲醇。
有益效果
(1)本发明所采用的氮掺杂可以增强金属与载体之间的相互作用，有效对炭负载金属结构及性能进行调控，提高催化剂催化活性。
(2)本发明采用的金属在保证反应效率的前提下，采用成本相对更为低廉的金属负载，降低了成本。
(3)相对同类型反应，本发明采用的反应条件更为温和，温度压力等均较为平和。降低该反应一般情况下所需的温度压力。反应压力为1～4MPa，温度为120～180℃。
(4)本发明催化剂寿命长，重复利用率高，催化活性高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方案作进一步说明。其中实施例中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。在下述工艺中，未公开的条件常用的已知方法。
实施例1
(1)先将20g活性炭充分浸泡于0.5mol/L盐酸中持续搅拌3小时后取出，用去离子水过滤洗涤3遍后，用烘箱在180℃条件下烘干2 小时，取出。
(2)将处理后的活性炭样品置于管式炉中，在氢气流量为 60mL/min，温度为300℃的条件下，煅烧6小时，冷却后取出。
(3)将活性炭与苯胺按照一定质量比例5：1混合后装入陶瓷舟，置于50℃的管式炉中在氮气流量80mL/min中处理4个小时。得到预处理完毕的氮掺杂活性炭样品。
(4)采用共沉淀法，按照Rh：C＝1：10(质量比)，n(Rh)：n(Ni)： n(Mn)＝1：2.0：1.5的比例(计算后，n(Rh)：n(Ni)＝1：2)，称取3.155g 二水合硝酸铑(Rh(NO3)3·2H2O)、5.647g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2· 6H2O)、3.656g四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)与上述经过处理的载体10g共同溶解于去离子水中，在室温下持续搅拌1小时。持续搅拌过程中，逐滴加入氨水至整个溶液pH值控制在11左右，在50℃水浴中老化处理4小时后过滤洗涤至溶液pH值为中性(pH＝7)后，置于100℃烘箱烘干6小时。
(5)上述固体研磨至小于20μm，将其置于马弗炉中，以2℃/min 的升温速率升温至500℃，并维持4h，冷却后取出得到最终催化剂 10％RhNi2Mn1.5/NAC。
实施例2
将实施例1中步骤(3)中不使用苯胺及氮气流对活性炭进行氮化处理，其余步骤跟实施例1相同。
实施例3
将实施例1中步骤(4)中二水合硝酸铑(Rh(NO3)3·2H2O)的质量由3.155g改成1.578g，其余步骤跟实施例1相同。
实施例4
将实施例1中步骤(4)中二水合硝酸铑(Rh(NO3)3·2H2O)的质量由3.155g改成6.31g，其余步骤跟实施例1相同。
实施例5
将实施例1中步骤(4)加入5.647g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O) 的步骤取消，其余步骤跟实施例1相同。
实施例6
将实施例1中步骤(4)加入3.656g四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O) 的步骤取消，其余步骤跟实施例1相同。
对比例1
(1)载体预处理：将载体γAl2O3或SiO2在500℃下焙烧6h。
(2)将一定量所需要的金属盐或酸的水合物(三氯化钌(III) 水合物、氯铂酸六水合物、氯化亚锡二水合物、三水硝酸铜、六水合硝酸锌和四水合乙酸锰乙酸铅(II)溶解在一定量去离子水中，加入预处理后的载体Al2O3。搅拌4个小时，之后静置老化20小时得到糊状物。
(3)将糊状物在60℃下真空干燥12个小时。
(4)在500℃下煅烧8个小时。
(5)将煅烧后的催化剂进行还原活化，具体步骤为：将过量硼氢化钠溶于pH＝9的NaOH水溶液中，反应1.5个小时，反应结束后，过滤并用去离子水清洗直到滤液PH＝7，最后在氩气保护下，在80℃下干燥10个小时即得催化剂。
对比例2
(1)将8.0567g三水合硝酸铜，13.4680g九水合硝酸铬加入盛有 50ml去离子水的烧杯中，将上述溶液在60℃下加热搅拌，滴加2mol/L 的Na2CO3溶液，中和至PH＝8使其生成沉淀，老化3个小时；
(2)将老化所得产品用去离子水抽滤洗涤三次，在120℃下干燥 12h；
(3)将干燥后样品在500℃下焙烧4h；
(4)用氢气还原焙烧后的样品，具体步骤：在H2流量为60mL/min 下，程序升温(室温下以4K/min速度升至150℃停留1h，再以4K/min 升至220℃停留1h，再以1K/min速度升至350℃保留2h)还原得到Cu-Cr 催化剂。
对比例3
取一定量勃姆石(AlOOH)置于600℃马弗炉中焙烧4h，去除勃姆石中结晶水制备得到Al2O3载体。根据Ru负载量计算需要的RuCl3水合物用量，加入去离子水配成RuCl3溶液，搅拌充分溶解后滴加至处理后的Al2O3载体(600℃焙烧4h)中，用玻璃棒不断搅拌，滴加结束后在室温下浸渍12h，再放入80℃烘箱中干燥12h，干燥结束后研磨、洗涤、300℃焙烧3h并经压片、粉碎、过筛选取16-24目颗粒为催化剂前驱体。取一定量的催化剂前驱体在固定床反应器中还原，先用 50mL/min N2吹扫20min除去系统内空气，再通入50mL/min氢气进行还原，以2℃/min速率升温至300℃保持2小时。
表1.实施例和对比例中的对苯二甲酸二乙二醇酯转化率及1，4- 环己烷二甲醇选择性比较
Figure BDA0003639003840000081
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)称取活性炭充分浸泡盐酸中，持续搅拌一段时间后取出，用去离子水过滤洗涤，烘干；
(2)将步骤(1)烘干所得固体置于管式炉，在氢气流条件下进行煅烧，降温后取出，得处理后的活性炭；
(3)将步骤(2)处理后的活性炭与含氮前驱体化合物混合，置于管式炉中在氮气流条件下进行煅烧，冷却后取出，得到预处理后掺杂氮的碳载体；
(4)将预处理后掺杂氮的碳载体按照比例与二水合硝酸铑(Rh(NO3)3·2H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)共同溶解于去离子水中，并进行搅拌；n(Rh)：n(Ni)：n(Mn)＝1：2.0：1.5；
(5)在持续搅拌的前提下，向步骤(4)的溶液中滴加氨水，调节溶液pH在10～11，在50℃条件下进行老化处理，再过滤洗涤后，置于烘箱干燥；
(6)将干燥后的样品研磨，放在马弗炉中进行煅烧，冷却后取出，最终得到催化剂RhNixMny/NAC。
2.如权利要求1所述的用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中盐酸浓度为0.5mol/L，浸泡搅拌温度为75℃，搅拌时间为2～5小时。
3.如权利要求1所述的用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氢气流量为60mL/min，管式炉煅烧温度为300℃，时间为6小时。
4.如权利要求1所述的用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)含氮前驱体化合物包括尿素、双氰胺、DMF、N2H4、苯胺化合物中的一种。
5.如权利要求1所述的用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)管式炉煅烧条件为氮气流量为80mL/min，温度为50℃，煅烧时间为4小时。
6.如权利要求1所述的用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)在50℃水浴中老化处理3～5小时。
7.如权利要求1所述的用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)研磨至小于20μm，将其置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，并维持4h，冷却后取出得到最终催化剂。
8.如权利要求1-7任一项所述方法制备的催化剂用于对苯二甲酸二乙二醇酯一步法生成1,4环己烷二甲醇。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：将催化剂装入固定床反应器内，以甲醇为溶剂，配制体积分数10％的对苯二甲酸二乙二醇酯溶液，进料速度为0.1mL/min，在压力为1～4MPa，温度为120～180℃，氢气流量为80mL/min的条件下进行反应，反应后收集得1,4-环己烷二甲醇。
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