CN113368843B - 一种cl-20合成用钛酸锶负载钯催化剂及其制备应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高能量密度材料六硝基六氮杂异伍兹烷(CL‑20)合成用关键中间体六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)一步和二步氢解脱苄催化剂及其制备，制备方法：采用钛酸锶为载体，负载贵金属钯，钯负载量为0.1～10％(质量百分比)。本发明催化剂具有贵金属使用量低、活性高、选择性高及循环稳定性好等特点，采用一种新型载体，不仅提高贵金属钯的分散度，而且提高催化剂的循环稳定性，本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高能量密度材料六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)合成用关键中间体六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)一步和二步氢解脱苄催化剂及其制备和应用。
背景技术
六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄是合成高能量密度材料CL-20的关键步骤。HBIW具有高张力笼型结构，不仅反应条件复杂，需要助剂和酰化试剂，这些试剂会产生酸性物质，容易腐蚀催化剂，而且需要具有低温高活性，否则高温(>25℃)易破笼，活性低，产率无法保证。因此，HBIW脱苄对催化剂提出较高要求，即催化剂需要在低温条件下提供较高的催化活性，从而避免破笼。目前最常用催化剂是商业钯碳，但是商业钯碳不仅需要较高的负载量(5～10％)，而且使用量也很大，一般钯与HBIW的比例为2.5wt.‰以上，导致CL-20合成成本极高，因而限制其大规模生产及使用。研制出低钯负载量及使用量且能在低温条件下提供高催化活性的催化剂是降低CL-20合成成本的关键。
HBIW脱苄用低载量贵金属钯催化剂已有一些研究报道和相关专利。如北理庞思平课题组使用AcrosC作为载体负载9％钯，用于HBIW氢解脱苄反应，可获得高产率(含能材料2014年，第22卷，第4期(441-446))，但当钯负载量降低到4％时则无法获得目标产物；利用非贵金属铁取代钯形成钯铁双金属催化剂亦可降低钯负载量(专利号：CN201710229767.5)，同时采用氧化钛作为载体负载钯催化剂可进一步降低钯负载量(专利号：CN201818000772.4及CN201618001528.0)。在目前所报道的文献及专利中，HBIW脱苄催化剂载体主要为碳或氧化钛，尚未有其他载体的报道。碳载体与钯相互作用力弱，催化剂不稳定易失活；氧化钛载体与钯不仅可形成金属与金属间强相互作用，而且能够形成高分散钯颗粒，从而提升其低温活性。不论是碳载体还是氧化钛载体，其贵金属钯负载及使用量依然较高，仍然需要开发更低负载量及使用量的催化剂用于HBIW脱苄，从而降低CL-20合成成本。
本发明首次提出采用钙钛矿类型氧化物钛酸锶作为载体，创新性的制备出钛酸锶负载钯催化剂，用于HBIW一步和二步氢解脱苄反应，不仅负载量和用量低，而且产率高，显著优于商业钯碳催化剂，有望应用于CL-20的工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性、高产率和低贵金属负载量和使用量用于六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄的钙钛矿类型载体负载钯催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明的催化剂以钛酸锶为载体，贵金属钯为活性组分，其中贵金属钯含量为催化剂总量的0.1～10％(质量百分比)。
一种如上所述的钛酸锶负载钯催化剂，所述钛酸锶载体制备方法包括水热法、溶胶凝胶法和机械混合法，具体过程如下：
(1)水热法
将钛前驱体加入到醇和水的混合溶液中，搅拌均匀后加入沉淀剂及锶前驱体，继续搅拌均匀转移到反应釜中，并置于150～200℃干燥箱反应40～50小时，再经过滤处理得到的白色沉淀经洗涤、干燥，得到钛酸锶载体，记为STOHT。
以上步骤所述钛前驱体为四氯化钛、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种混合。
以上步骤所述锶前驱体为氯化锶和碳酸锶中的一种或多种混合。
以上步骤所述醇为乙醇、1,4-乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇和季戊四醇中的一种或多种混合。
以上步骤所述沉淀剂为氢氧化锂和氢氧化钾溶液中的一种或多种混合。
(2)溶胶凝胶法
将6.8mL钛前驱体溶于10mL A酸溶剂中，加入10mL水搅拌至清澈透明；再加入锶前驱体溶液，加入B酸将pH调至1.5；室温下搅拌均匀，转移到50～70℃密闭系统下搅拌4小时，转移到烧杯中继续搅拌4～5小时，直至水分蒸干产生凝胶；经过一定条件的干燥和焙烧，最终得到白色固体，记为STOSG。
以上步骤所述钛前驱体为四氯化钛、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种混合。
以上步骤所述A酸为醋酸、柠檬酸、盐酸、硝酸和碳酸中的一种或多种混合，B酸为柠檬酸、醋酸、盐酸、硝酸和碳酸中的一种或多种混合。
以上步骤所述锶前驱体为氯化锶和碳酸锶中的一种或多种混合。
以上步骤所述干燥及焙烧条件为：在80～120℃干燥10～15小时，再置于150～200℃干燥10～15小时，最后置于400～450℃焙烧10～15小时。
(3)机械混合法
将化学计量数为1:1的TiO2和SrCO3混合，加几滴甲醇使其混合均匀，600～1000℃焙烧2～10小时可得到钛酸锶，记为STOMC。
一种如上所述的钛酸锶负载钯催化剂，所述催化剂制备方法如下：
将0.5g上述钛酸锶载体放入200mL去离子水中，加入计算量的钯前驱体，搅拌均匀，后加入沉淀剂，调节pH＝9～13，然后在室温～80℃水浴条件继续搅拌3～6h，过滤、洗涤，60～120℃真空干燥6～24h。
所述催化剂制备方法中钯前驱体为氯钯酸、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸钠和氯钯酸钾中的一种或多种混合。
所述催化剂制备方法中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种混合。
一种如上述所述的钛酸锶负载钯催化剂在HBIW催化氢解脱苄反应中的应用。
所述应用具体为：
(1)HBIW一步氢解脱苄
取HBIW、催化剂、N,N-二甲基甲酰胺、溴苯及乙酸酐置于反应釜，将反应釜充放高纯氢气三次后再充高纯氢气进行反应，反应结束经过滤、洗涤、干燥得到产物，计算产率。
(2)HBIW二步氢解脱苄
取纯TADBIW(一步氢解产物)、催化剂、冰乙酸及水置于反应釜中，将反应釜充放氢气三次后再充氢气，进行反应，反应结束经过滤、洗涤、重结晶、干燥后得到产物，计算产率。
有益效果
(1)本发明的一种CL-20合成用钛酸锶负载钯催化剂，在HBIW催化氢解反应中不仅催化活性高、产率高、选择性高，且负载量低、使用量低，是一种高效低载量新型HBIW脱苄催化剂；
(2)本发明的一种CL-20合成用钛酸锶负载钯催化剂，采用钙钛矿类型钛酸锶作为载体，改变金属与载体间相互作用，提高金属钯的分散度，形成超小甚至亚纳米钯颗粒，提升催化反应性能，从而降低钯的负载量及使用量，有望应用于CL-20的工业化大规模生产；
(3)本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为不同方法制备的钛酸锶载体的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
附图1为本发明的不同方法制备的钛酸锶载体的XRD图。
实施例1
水热法制备钛酸锶载体(标记为：STOHT)：
将0.265mL四氯化钛加入到1g乙二醇和24mL水的混合溶液中，搅拌均匀后加入30mL氢氧化锂(3M)及10mL氯化锶(0.24M)继续搅拌半小时，转移到反应釜中，并置于180℃干燥箱反应48小时，再经过滤处理得到的白色沉淀经洗涤、干燥，得到钛酸锶载体，记为STOHT。
2％钯负载钛酸锶催化剂制备(标记：Pd-STOHT-2)：
将0.5g上述载体放入200mL去离子水中，加入计算量的氯化钯溶液(10mg/mL)搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至10～11，然后室温水浴继续搅拌5h，过滤、洗涤，60℃干燥12h，记为Pd-STOHT-2。
Pd-STOHT-2催化剂的HBIW一步脱苄性能：
1.0gHBIW，0.05g催化剂，2.5mLN,N-二甲基甲酰胺，0.02mL溴苯，1.8mL乙酸酐，置于反应釜，充放3次高纯氢气后充氢气至4bar，19～20℃反应7h，再升高温度至34℃反应13h后过滤，获得固体再用乙醇洗涤、干燥，减去催化剂投料量后根据实际产量和理论产量计算产率为61％，结果见表1。
Pd-STOHT-2催化剂的HBIW二步脱苄性能：
0.4gTADBIW，0.05g催化剂，2.5mL冰乙酸，0.5mL去离子水，置于反应釜，充放3次高纯氢气后充氢气至4bar，50℃反应20h后过滤、洗涤，将滤液旋蒸至干燥，用20mL二氯甲烷浸渍2小时，过滤、洗涤、干燥后计算产率为79％，结果见表1。
实施例2
钯负载量为2.5％，其余制备过程同实施例1，记为Pd-STOHT-2.5。
将Pd-STOHT-2.5用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOHT-2.5催化剂在上述两步反应中的产率分别为85％和84％，见表1。
实施例3
钯负载量为0.1％，其余制备过程同实施例1，记为Pd-STOHT-0.1。
将Pd-STOHT-0.1用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOHT-0.1催化剂在上述两步反应中的产率分别为10％和20％，见表1。
实施例4
钯负载量为5％，其余制备过程同实施例1，记为Pd-STOHT-5。
将Pd-STOHT-5用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOHT-5催化剂在上述两步反应中的产率分别为87％和89％，见表1。
实施例5
钯负载量为10％，其余制备过程同实施例1，记为Pd-STOHT-10。
将Pd-STOHT-10用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOHT-10催化剂在上述两步反应中的产率分别为89％和95％，见表1。
实施例6
溶胶凝胶法制备钛酸锶载体(标记为：STOSG)：
将6.8mL钛酸异丙酯溶解于10mL醋酸中，加入10mL水搅拌至清澈透明。将5.8g氯化锶溶解于10mL水中，加入4M柠檬酸将PH调至1.5。室温下搅拌30分钟，随后在65℃密闭系统下搅拌4小时，转移到烧杯中继续搅拌4～5小时，直至水分蒸干生产凝胶。110℃干燥12小时，转移到180℃干燥12小时。随后在400℃焙烧12小时，直到变成白色粉末。产品最终在650℃下煅烧12小时，记为STOSG。
2％钯负载钛酸锶催化剂制备(标记：Pd-STOSG-2)：
将0.5g上述载体放入200mL去离子水中，加入计算量的氯钯酸溶液(10mg/mL)，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至10～11，然后室温水浴继续搅拌5h，过滤、洗涤，60℃干燥12h，记为Pd-STOSG-2。
将Pd-STOSG-2用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOSG-2催化剂在上述两步反应中的产率分别为15％和74％，见表1。
实施例7
钯负载量为2.5％，其余制备过程同实施例6，记为Pd-STOSG-2.5。
将Pd-STOSG-2.5用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOSG-2.5催化剂在上述两步反应中的产率分别为30％和78％，见表1。
实施例8
钯负载量为0.1％，其余制备过程同实施例6。
将Pd-STOSG-0.1用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOSG-0.1催化剂在上述两步反应中的产率分别为0％和0％，见表1。
实施例9
钯负载量为5％，其余制备过程同实施例6。
将Pd-STOSG-5用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOSG-5催化剂在上述两步反应中的产率分别为85％和87％，见表1。
实施例10
钯负载量为10％，其余制备过程同实施例6。
将Pd-STOSG-10用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOSG-10催化剂在上述两步反应中的产率分别为88％和90％，见表1。
实施例11
机械混合焙烧法制备钛酸锶载体(标记为：STOMC)：
将化学计量数为1:1的TiO2和SrCO3混合，加入几滴甲醇使混合均匀，800℃焙烧10小时可得到钛酸锶，记为STOMC。
2％钯负载钛酸锶催化剂制备(标记：Pd-STOMC-2)：
将0.5g上述载体放入200mL去离子水中，加入计算量的氯钯酸溶液(10mg/mL)，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至10～11，然后室温水浴继续搅拌5h，过滤、洗涤，60℃干燥12h，记为Pd-STOMC-2。
将Pd-STOMC-2用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOMC-2催化剂在上述两步反应中的产率分别为79％和84％，见表1。
实施例12
钯负载量为2.5％，其余制备过程同实施例11，记为Pd-STOMC-2.5。
将Pd-STOMC-2.5用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOMC-2.5催化剂在上述两步反应中的产率分别为82％和87％，见表1。
实施例13
钯负载量为0.1％，其余制备过程同实施例11，记为Pd-STOMC-0.1。
将Pd-STOMC-0.1用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOMC-0.1催化剂在上述两步反应中的产率分别为7％和16％，见表1。
实施例14
钯负载量为5％，其余制备过程同实施例11，记为Pd-STOMC-5。
将Pd-STOMC-5用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOMC-5催化剂在上述两步反应中的产率分别为85％和91％，见表1。
实施例15
钯负载量为10％，其余制备过程同实施例11，记为Pd-STOMC-5。
将Pd-STOMC-10用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，Pd-STOMC-10催化剂在上述两步反应中的产率分别为86％和94％，见表1。
对比例1
将商业10％Pd/C催化剂用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，商业10％Pd/C催化剂在上述两步反应中的产率分别为76％和94％，见表1。
对比例2
将商业5％Pd/C催化剂用于HBIW氢解脱苄反应测试，实验条件、实验参数、原料称取量等均与实施例1相同，商业5％Pd/C催化剂在上述两步反应中的产率分别为74％和92％，见表1。
表1
Claims (4)
1.一种钛酸锶负载钯催化剂在六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄中的应用，其特征在于，所述钛酸锶负载钯催化剂以钛酸锶为载体，以钯为活性组分，所述钯负载在载体上，所述钯的负载量低至催化剂总量的0.1~10wt.%；
所述钛酸锶负载钯催化剂采用沉积沉淀法制得，具体过程为：将0.5g所述载体放入200mL去离子水中，加入钯前驱体并搅拌均匀，加入沉淀剂I将溶液调节至碱性，然后在室温~80℃水浴中继续搅拌3~6h，过滤、洗涤，60~120℃真空干燥6~24h；
所述应用具体为：
（a）HBIW一步氢解脱苄
取HBIW、催化剂、N,N-二甲基甲酰胺、溴苯及乙酸酐置于反应釜，将反应釜充放高纯氢气三次后再充高纯氢气进行反应，反应结束经过滤、洗涤、干燥得到TADBIW，计算产率；
（b）HBIW二步氢解脱苄
取纯TADBIW、催化剂、冰乙酸及水置于反应釜中，将反应釜充放氢气三次后再充氢气，进行反应，反应结束经过滤、洗涤、重结晶、干燥后得到产物，计算产率。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锶负载钯催化剂在六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄中的应用，其特征在于，所述载体的制备方法分别为水热法、溶胶凝胶法或者机械混合法，具体如下：
（1）水热法：将钛前驱体加入到醇和水的混合溶液中，搅拌均匀后加入沉淀剂II及锶前驱体，继续搅拌均匀转移到反应釜中，并置于150~200℃干燥箱反应40~50小时，再经处理得到的白色沉淀经洗涤、干燥，得到STOHT，记为方法（1）；
（2）溶胶凝胶法：将6.8mL钛前驱体溶于10mLA酸溶剂中，加入10mL水搅拌至清澈透明；再加入锶前驱体溶液，加入B酸将PH调至1.5，室温下搅拌均匀，转移到50~70℃密闭系统下搅拌4小时，转移到烧杯中继续搅拌4~5小时，直至水分蒸干生产凝胶；经过一定条件的干燥和焙烧，最终得到白色固体为STOSG，记为方法（2）；
（3）机械混合法：将化学计量数为1:1的TiO2和SrCO3混合，加几滴甲醇使混合均匀，600~1000℃焙烧2~10小时可得到STOMC，记为方法（3）。
3.据权利要求2所述的一种钛酸锶负载钯催化剂在六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄中的应用，其特征在于，方法（1）中所述醇选自乙醇、1,4-乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇和季戊四醇中的一种或多种混合；
方法（1）中所述钛前驱体为四氯化钛；所述沉淀剂II为氢氧化锂和氢氧化钾溶液的一种或多种混合；
方法（2）中所述钛前驱体为钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种混合；
方法（2）中所述A酸为醋酸，B酸为4M柠檬酸；
方法（2）中所述干燥及焙烧条件为：先在80~120℃干燥10~15小时，再置于150~200℃干燥10~15小时，最后置于400~450℃焙烧10~15小时。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸锶负载钯催化剂在六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄中的应用，其特征在于：沉淀剂I为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种混合；
钯前驱体为氯钯酸、硝酸钯和醋酸钯中的一种或多种混合。
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