CN116510748B - 光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂及制备方法和应用，属于CO2光转化催化剂技术领域。催化剂制备方法包括以下步骤：1）将泡沫镍样品a的制备；2）将铑的可溶性盐与钌的可溶性盐加水溶解，得到溶液b；3）将高岭石与去离子水混合配制成浆液，溶液b分散在浆液中得到混合溶液c；4）采用喷雾法将混合溶液c均匀地喷涂在泡沫镍样品a表面；5）将上述制备的样品在Ar的气氛下，结晶，清洗，烘干得到催化剂，催化剂在环保领域中具有潜在的应用。本发明以三维立体结构的泡沫镍为载体负载氧化铑与氧化钌，增加活性组分的负载量显著提高了光催化转化CO2的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及CO2光转化催化剂制备技术领域，具体涉及一种光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，大量的化石燃料被消耗，导致大量二氧化碳的释放，造成温室效应，从而打破了世界生态平衡。二氧化碳浓度的增加严重影响了人类栖息地和地球生态系统。因此，探索如何减少大气中二氧化碳的含量并合理利用已成为当今世界最重要的研究课题之一。光催化技术为CO2转化为甲烷、甲醇和甲酸等重要化学燃料提供了一种极好的解决方案。因此，利用光催化来减少大气中的CO2，并在化学燃料中收集和储存太阳能是至关重要的。目前，用于光催化CO2还原的催化剂已被广泛研究，如贵金属(Pt和Au)，非贵金属(Cu、Fe、Ni和g-C3N4)，金属氧化物(如TiO2和Ga2O3)，金属硫化物(如CdS和MoS2)和石墨烯。
中国发明专利CN105126609A，公开了一种光催化还原二氧化碳的方法，该方法主要包括Y掺杂TiO2光催化剂的制备及光催化还原二氧化碳两个过程。该方法使用的催化剂由溶胶-凝胶法制备，经300-800℃焙烧的掺杂量为0.1%-8%的Y掺杂TiO2光催化剂。在光催化还原二氧化碳的过程中，在内照式光催化反应器中，加入200mLNa2CO3或Na2SO3水溶液为反应液，并加入Y掺杂的TiO2光催化剂，以500W汞灯或氙为光源，通入二氧化碳，常温下进行光催化二氧化碳还原反应1-6h，得到二氧化碳还原产物甲酸，工艺简单，操作便捷，过程绿色化，可对造成温室效应气体二氧化碳转换成有用的化工产品。
虽然贵金属的光催化效果较好，但其成本高，因此研究者们将研究方向转向非贵金属。当前，非贵金属催化剂的主要的研究集中在Ni，Co，Ti等金属材料，经过十几年的研究，已经取得了很多优秀的成果。另外，铑与钌材料被看作是一种非常有潜力的CO2光转化催化剂。然而，关于铑作为CO2光转化催化剂的研究成果并不多。因此，进一步探索简单、可行的CO2转化且可回收的催化剂制备方法具有很高的意义及价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂及制备方法，以三维立体结构的泡沫镍为载体负载氧化铑与氧化钌，不但能增加活性组分的负载量，同时制备的复合材料能有效增强RuO2和Rh2O3壳层的光吸收能力和光生电荷分离程度，显著提高了光催化转化CO2的催化性能，制备的催化剂在环保领域具有很好的应用前景。
本发明的技术方案为：
第一方面，公开了光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将泡沫镍置于碱溶液中浸泡1-5h，再置于酸溶液中浸泡1-5h，然后用去离子水洗涤至pH中性，干燥，得到样品a；
2）在惰性气体存在下，将铑的可溶性盐与钌的可溶性盐按照质量为1:6-4:1比例混合，加水溶解，得到溶液b；
3）将高岭石与去离子水混合配制成质量分数为40%-70%的浆液，再将步骤2）制备好的溶液b充分的分散在配制的浆液中，加入去离子水，水浴加热，搅拌得到混合溶液c；
4）采用喷雾法将步骤3）的混合溶液c均匀地喷涂在步骤1）的泡沫镍样品a表面，具体操作如下：
将混合溶液c加入防飞溅液中，然后将其喷在样品a上自然干燥，分两次喷涂，第二次喷涂后，干燥，得到催化剂，将完全干燥的催化剂转移到管式炉中，以2-4℃/min的速率加热至700-800℃，压力在0.1-0.3Mpa，保持2-4h，最后用去离子水清洗样品，在60-80℃的真空烘箱中干燥12-24h，得到RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品；
5）将上述制备的RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品在Ar的气氛下，在500-600℃下结晶0-50min，然后用去离子水清洗样品，烘干，得到RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍催化剂（0≤x＜3）。
优选的，步骤1）中浸泡的酸溶液或碱溶液温度为12-18℃，干燥为在100-120℃烘箱干燥1-2h。
优选的，步骤2）中铑的可溶性盐为醋酸铑、硝酸铑或硫酸铑中的一种；钌的可溶性盐为亚硝酰基硝酸钌。
优选的，步骤2）中加入铑的可溶性盐与钌的可溶性盐加水溶解时还包括搅拌的步骤，搅拌时间为20-40min，搅拌的温度为12-18℃。
优选的，步骤2）中惰性气体为高纯氩气，纯度为99.99%-99.999%。
第二方面，公开了所述的光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂的制备方法制备的催化剂在使用后失活的恢复方法，催化反应完毕后，将反应器打开，让氧气将铑氧化，氧化后形成的氧化铑，随着搅拌时间的延长，将在原始溶液中逐渐转变为Rh3+，然后重新通入Ar气体又能实现铑的光沉积和CO2光转化。
第三方面，公开了所述的光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂的制备方法制备的催化剂，其由载体泡沫镍和分布在该泡沫镍上的活性组分氧化钌、氧化铑和氧化镍组成，所述氧化钌、氧化铑与氧化镍负载量为泡沫镍质量的10-35%，泡沫镍的厚度为1-5cm。
第四方面，公开了所述的光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂在环保领域中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明提出的泡沫镍负载氧化钌与氧化铑制备方法简单，只需经过飞溅喷涂就可获得，不但制备成本低且无环境污染，通过制备的催化剂活性成分负载更均匀，催化活性更高。
2.本发明采用非贵金属铑与钌基催化剂具有光电活性优异和环境友好等优点，铑基材料的层状结构为相关的原子和轨道提供了足够的极化空间，从而激发与钌基材料之间形成内部电场，内部电场可以加速光激发电子-空穴对的分离和迁移，显著提高铑与钌基催化剂的光催化活性，且催化剂的原料来源广泛，成本低廉。
3.本发明选用泡沫镍作为活性成分的负载基材，泡沫镍可以有效地改变催化剂金属元素铑与钌的电荷分布和电子能级，从而在元素之间产生协同效应，促进光生电荷分离，产生足够的光生电子用于光催化还原CO2。同时，泡沫镍负载的催化剂可回收重复使用，每次实验结束只需将带有催化剂的泡沫镍取出以便于下一次循环使用即可，该制备方法具有很高的意义及价值。
4.本发明制备的催化剂采用三维立体泡沫镍作为基体材料，相比于二维金属网状结构，承载的活性组分更多，催化效果更好，活性成分负载率高达33.97%，甲酸产率达5025.63μmol·gcat -1·h-1，多次循环催化后仍能保持较好的催化活性。
附图说明
图1是本发明实施例2、实施例4和实施例6制备RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍催化剂（0＜x＜3）的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
光催化还原二氧化碳制备甲酸催化剂，其由泡沫镍和分布在该泡沫镍上的氧化钌、氧化铑和氧化镍组成，所述氧化钌、氧化铑与氧化镍负载量为泡沫镍质量的12.35%。
一种光催化还原二氧化碳制备甲酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将体积为4×4×4cm3泡沫镍置于1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，再在1mol/L的HCl溶液中浸泡2h，NaOH溶液和HCl溶液的温度均为12℃，然后用去离子水洗涤至pH中性，清洗掉泡沫镍表面的杂质，最后在100℃烘箱中干燥1h，得到样品a；
2）在99.99%的氩气保护下，99.9%的二水硝酸铑(Rh(NO3)3·2H2O)与99%的亚硝酰基硝酸钌(Ru(NO)(NO3)3)按照质量为1:3的比例混合，加入100mL水溶解，12℃搅拌40min，得到质量浓度为5%的溶液b。
3）先将高岭石加入去离子水中混合配制成质量分数为40%的浆液，再将步骤2）制备好的溶液b充分的分散在配制的浆液中，加入200mL去离子水，置于80℃水浴锅中匀速搅拌，得到混合溶液c。
4）采用喷雾法将步骤3）的混合溶液c均匀地喷涂在步骤1）的泡沫镍样品a表面。具体操作步骤如下：将混合溶液c加入5mL的防飞溅液中，然后将其喷在样品a上自然干燥，分两次喷涂。第二次喷涂后，样品在120℃下干燥。最后，将完全干燥的催化剂转移到管式炉中，以2℃/min的速率加热至700℃，保持压力在0.3Mpa的密闭条件下保持3h。最后用去离子水清洗样品，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍-1样品。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例还包括将步骤4）得到的RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品在Ar的气氛下，在500℃下结晶10min，然后用去离子水清洗样品，在真空烘箱中60℃烘干12h，得到RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-2（0＜x＜3）。
实施例3
与实施例2不同的是，结晶时间为20min，其余制备方法和步骤与实施例2相同，得到RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-3（0＜x＜3）。
实施例4
与实施例2不同的是，结晶时间为30min，其余制备方法和步骤与实施例2相同，得到RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-4（0＜x＜3）。
实施例5
与实施例2不同的是，结晶时间为40min，其余制备方法和步骤与实施例2相同，得到RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-5（0＜x＜3）。
实施例6
与实施例2不同的是，结晶时间为50min，其余制备方法和步骤与实施例2相同，得到RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-6（0＜x＜3）。
催化剂RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-2、RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-4和RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-6的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出，随着结晶时间的延长，RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍逐步开始结晶析出，30min时形成的形貌晶型最好，从后面表1中也可以看出结晶30min得到的RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-4复合材料还原性能最好，甲酸产率最高，为5025.63μmol·gcat -1·h-1，可见结晶时间的长短影响催化剂的形貌，同时也会影响催化的产率和选择性，主要是因为随着结晶时间的延长开始团聚导致单位面积的活性位点减少，影响了催化效果。
实施例7
光催化还原二氧化碳制备甲酸催化剂，其由泡沫镍和分布在该泡沫镍上的氧化钌、氧化铑和氧化镍组成，所述氧化钌、氧化铑与氧化镍负载量为泡沫镍质量的14.65%。
一种光催化还原二氧化碳制备甲酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将体积为4×4×2cm3的泡沫镍置于1mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，再在1mol/L的HCl溶液中浸泡1h，NaOH溶液和HCl溶液的温度均为18℃，然后用去离子水洗涤至pH中性，最后在100℃烘箱中干燥1h，得到样品a；
2）在99.999%的氩气保护下，99%的四水硫酸铑(Rh2(SO4)3·4H2O)与99%的亚硝酰基硝酸钌(Ru(NO)(NO3)3)按照质量为1:4比例混合，加入100mL水溶解，18℃搅拌20min，得到质量浓度为8%的溶液b。
3）先将高岭石与去离子水混合溶于去离子水中配制成质量分数为54%的浆液，再将步骤2）制备好的溶液b充分的分散在配制的浆液中，加入200mL去离子水，置于80℃水浴锅中匀速搅拌，得到混合溶液c。
4）采用喷雾法将步骤3）的混合溶液c均匀地喷涂在步骤1）的泡沫镍样品a表面。具体操作步骤如下：将混合溶液c加入5mL的防飞溅液中，然后将其喷在样品a上自然干燥。第二次喷涂后，样品在120℃下干燥。最后，将完全干燥的催化剂转移到管式炉中，以2℃/min的速率加热至700℃，保持2h，为了使浆液与催化剂充分混合，整个过程需在密闭容器内进行，压力在0.3Mpa，使制备的催化剂平均粒径小、分散度高。最后用去离子水清洗样品，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品。
5）上述制备的RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品在Ar的气氛下，在600℃下结晶20min。然后用去离子水清洗样品，在真空烘箱中60℃烘干12h，得到RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-7催化剂（0＜x＜3）。
实施例8
光催化还原二氧化碳制备甲酸催化剂，其由泡沫镍和分布在该泡沫镍上的氧化钌、氧化铑和氧化镍组成，所述氧化钌、氧化铑与氧化镍负载量为泡沫镍质量的25%。
一种光催化还原二氧化碳制备甲酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将体积为5×4×3cm3泡沫镍置于1mol/L的NaOH溶液中浸泡5h，再在1mol/L的HCl溶液中浸泡5h，NaOH溶液和HCl溶液的温度均为12℃，然后用去离子水洗涤至pH中性，最后在100℃烘箱中干燥2h，得到样品a；
2）在99.99%的氩气保护下，99%的醋酸铑(Rh(CH3COO)3)与99%的亚硝酰基硝酸钌(Ru(NO)(NO3)3)按照质量为1:1比例混合，加入100mL水溶解，15℃搅拌30min，得到质量浓度为10%的溶液b。
3）先将高岭石与去离子水混合溶于去离子水中配制成质量分数为70％的浆液，再将步骤2）制备好的溶液b充分的分散在配制的浆液中，加入200mL去离子水，置于80℃水浴锅中匀速搅拌，得到混合溶液c。
4）采用喷雾法将步骤3）的混合溶液c均匀地喷涂在步骤（1）的泡沫镍样品a表面。具体操作步骤如下：将混合溶液c加入5mL的防飞溅液中，然后将其喷在样品a上自然干燥。第二次喷涂后，样品在120℃下干燥。最后，将完全干燥的催化剂转移到管式炉中，以4℃/min的速率加热至700℃，保持4h，为了使浆液与催化剂充分混合，整个过程需在密闭容器内进行，压力在0.3Mpa，使制备的催化剂平均粒径小、分散度高。最后用去离子水清洗样品，在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品。
5）上述制备的RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品在Ar的气氛下，在500℃下结晶20min，然后用去离子水清洗样品，在真空烘箱中80℃烘干12h，得到RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-8催化剂（0＜x＜3）。
实施例9
光催化还原二氧化碳制备甲酸催化剂，其由泡沫镍和分布在该泡沫镍上的氧化钌、氧化铑和氧化镍组成，所述氧化钌、氧化铑与氧化镍负载量为泡沫镍质量的23.55%。
一种光催化还原二氧化碳制备甲酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将体积为5×5×5cm3的泡沫镍置于1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，再在1mol/L的HCl溶液中浸泡2h，NaOH溶液和HCl溶液的温度均为16℃，然后用去离子水洗涤至pH中性，清洗掉泡沫镍表面的杂质，最后在100℃烘箱中干燥2h，得到样品a；
2）在99.99%的氩气保护下，99.9%的二水硝酸铑(Rh(NO3)3·2H2O)与99%的亚硝酰基硝酸钌(Ru(NO)(NO3)3)按照质量为4:1的比例混合，加入100mL水溶解，12℃搅拌40min，得到质量浓度为10%的溶液b。
3）先将高岭石加入去离子水中混合配制成质量分数为43%的浆液，再将步骤2）制备好的溶液b充分的分散在配制的浆液中，加入200mL去离子水，置于80℃水浴锅中匀速搅拌，得到混合溶液c。
4）采用喷雾法将步骤3）的混合溶液c均匀地喷涂在步骤1）的泡沫镍样品a表面。具体操作步骤如下：将混合溶液c加入5mL的防飞溅液中，然后将其喷在样品a上自然干燥，分两次喷涂。第二次喷涂后，样品在120℃下干燥。最后，将完全干燥的催化剂转移到管式炉中，以2℃/min的速率加热至800℃，保持压力在0.3Mpa的密闭条件下保持2h。最后用去离子水清洗样品，在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品。
5）上述制备的RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品在Ar的气氛下，在500℃下分别结晶30min，然后用去离子水清洗样品，在真空烘箱中60℃烘干12h，得到RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-9催化剂（0＜x＜3）。
实施例10
光催化还原二氧化碳制备甲酸催化剂，其由泡沫镍和分布在该泡沫镍上的氧化钌、氧化铑和氧化镍组成，所述氧化钌、氧化铑与氧化镍负载量为泡沫镍质量的33.97%。
一种光催化还原二氧化碳制备甲酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将泡沫镍体积为5×4×4cm3置于1mol/L的NaOH溶液中浸泡2h，再在1mol/L的HCl溶液中浸泡2h，NaOH溶液和HCl溶液的温度均为12℃，然后用去离子水洗涤至pH中性，最后在120℃烘箱中干燥1h，得到样品a；
（2）在99.999%的氩气保护下，99%的醋酸铑(Rh(CH3COO)3)与99%的亚硝酰基硝酸钌(Ru(NO)(NO3)3)按照质量为1:6比例混合，加入100mL水溶解，12℃搅拌40min，得到质量浓度为18%的溶液b。
（3）先将高岭石加入去离子水中混合配制成质量分数为70%的浆液，再将步骤（2）制备好的溶液b充分的分散在配制的浆液中，加入200mL去离子水，置于80℃水浴锅中匀速搅拌，得到混合溶液c。
（4）采用喷雾法将步骤3）的混合溶液c均匀地喷涂在步骤1）的泡沫镍样品a表面。具体操作步骤如下：将混合溶液c加入5mL的防飞溅液中，然后将其喷在样品a上自然干燥。第二次喷涂后，样品在120℃下干燥。最后，将完全干燥的催化剂转移到管式炉中，以2℃/min的速率加热至700℃，保持2h，为了使浆液与催化剂充分混合，整个过程需在密闭容器内进行，压力在0.3Mpa，使制备的催化剂平均粒径小、分散度高。最后用去离子水清洗样品，在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品。
（5）将步骤4）的RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品置于氩气下，在500℃下结晶50min，然后用去离子水洗涤，在真空烘箱中80℃烘干，得到光催化还原二氧化碳制备甲酸的得到RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍-10催化剂（0＜x＜3）。
对比例1
与实施例4不同的是，将步骤1）中将泡沫镍样品a替换为厚度为3μm，目数为100目，面积为4×4cm2的铜网，其他制备方法和步骤与实施例1相同。
对比例2
制备方法与实施例4相同，不同的是活性组分中去掉氧化钌。
对比例3
制备方法与实施例4相同，不同的是活性组分中去掉氧化铑。
实施例11
将实施例1-10以及对比例1-3制备的催化剂用于光催化还原二氧化碳，具体为：
将实施例1-10以及对比例1-3制备的催化剂放入反应器中，反应开始前用氩气吹扫反应器，排尽反应器内的二氧化碳，通入氩气的时间为20min，气体流量为20mL/min，通入氩气结束后，接着通入二氧化碳气体，通入二氧化碳的气流量为20mL/min，时间为12h，反应温度为25℃，反应压力为0.3MPa，氙灯光照时间为12h，实施例1-10以及对比例1-3制备的催化剂制备甲酸的评价性能如表1所示。
表1
从表1中可以看出，对比例1中将泡沫镍替换为铜网，甲酸的产率和甲酸的选择性显著降低，对比例2中去掉活性成分氧化钌，对比例3中去掉氧化铑，制备的催化剂甲酸的产率和甲酸的选择性也明显降低。
实施例12
对实施例1制备的RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍催化剂进行循环套用10次，分别记为12-1至12-10，催化剂的甲酸产率和甲酸的选择性分别如表2所示，具体的催化方法与实施例11相同，在进行一次催化之后，需要对催化剂活性进行恢复，本实施例提供一种催化剂失活后的恢复活性的方法，包括如下步骤：催化反应完毕后，将反应器彻底打开，让氧气充分的将铑氧化，氧化后形成的氧化铑，随着搅拌时间的延长，将在原始溶液中逐渐转变为Rh3+，然后重新通入Ar气体又可实现铑的光沉积和CO2光转化，从表2中可以看出，经过多次的循环测试，催化剂仍能保持很好的催化活性。
表2
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将泡沫镍置于碱溶液中浸泡1-5h，再置于酸溶液中浸泡1-5h，然后用去离子水洗涤至pH中性，干燥，得到样品a；
2）在惰性气体存在下，将铑的可溶性盐与钌的可溶性盐按照质量为1:6-4:1比例混合，加水溶解，得到溶液b；
3）将高岭石与去离子水混合配制成质量分数为40%-70%的浆液，再将步骤2）制备好的溶液b充分的分散在配制的浆液中，加入去离子水，水浴加热，搅拌得到混合溶液c；
4）采用喷雾法将步骤3）的混合溶液c均匀地喷涂在步骤1）的泡沫镍样品a表面，具体操作如下：
将混合溶液c加入防飞溅液中，然后将其喷在样品a上自然干燥，分两次喷涂，第二次喷涂后，干燥，得到催化剂，将完全干燥的催化剂转移到管式炉中，以2-4℃/min的速率加热至700-800℃，压力在0.1-0.3MPa，保持2-4h，最后用去离子水清洗样品，在60-80℃的真空烘箱中干燥12-24h，得到RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品；
5）将上述制备的RuO2/Rh2O3/NiO-泡沫镍样品在Ar的气氛下，在500-600℃下结晶0-50min，然后用去离子水清洗样品，烘干，得到RuO2/Rh2O3-x/NiO-泡沫镍催化剂，0≤x＜3。
2.如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中浸泡的酸溶液或碱溶液温度为12-18℃，干燥为在100-120℃烘箱干燥1-2h。
3.如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中铑的可溶性盐为硝酸铑或硫酸铑中的一种；钌的可溶性盐为亚硝酰基硝酸钌。
4.如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中加入铑的可溶性盐与钌的可溶性盐加水溶解时还包括搅拌的步骤，搅拌时间为20-40min，搅拌的温度为12-18℃。
5.如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中惰性气体为高纯氩气，纯度为99.99%-99.999%。
6.如权利要求1所述的光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂的制备方法制备的催化剂在使用后失活的恢复方法，其特征在于，催化反应完毕后，将反应器打开，让氧气将铑氧化，氧化后形成的氧化铑，随着搅拌时间的延长，将在原始溶液中逐渐转变为Rh3+，然后重新通入Ar气体又能实现铑的光沉积和CO2光转化。
7.如权利要求1-5任一项所述的光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂的制备方法制备的催化剂。
8.如权利要求7所述的光催化还原二氧化碳制备甲酸用催化剂在环保领域中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016058862A1 (fr) * | 2014-10-14 | 2016-04-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en œuvre un photocatalyseur composite |
| CN105983420A (zh) * | 2015-02-16 | 2016-10-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 无机半导体光催化体系还原二氧化碳的方法 |
| CN110368945A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-25 | 中国科学院电工研究所 | 一种强化二氧化碳催化加氢反应的方法 |
| CN110438528A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-12 | 上海工程技术大学 | 一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极及其制备方法 |
| CN110743570A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-04 | 宋学杰 | 一种含有多孔结构基材的催化剂的制备方法及利用该催化剂分解甲醛的方法 |
| CN114411179A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-29 | 西北工业大学 | 一种电催化1，4-丁炔二醇加氢制备1，4-丁二醇的方法 |
-
2023
- 2023-07-04 CN CN202310806412.3A patent/CN116510748B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016058862A1 (fr) * | 2014-10-14 | 2016-04-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede de reduction photocatalytique du dioxyde de carbone mettant en œuvre un photocatalyseur composite |
| CN105983420A (zh) * | 2015-02-16 | 2016-10-05 | 中国科学院理化技术研究所 | 无机半导体光催化体系还原二氧化碳的方法 |
| CN110368945A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-10-25 | 中国科学院电工研究所 | 一种强化二氧化碳催化加氢反应的方法 |
| CN110438528A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-12 | 上海工程技术大学 | 一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极及其制备方法 |
| CN110743570A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-04 | 宋学杰 | 一种含有多孔结构基材的催化剂的制备方法及利用该催化剂分解甲醛的方法 |
| CN114411179A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-29 | 西北工业大学 | 一种电催化1，4-丁炔二醇加氢制备1，4-丁二醇的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| at x=0, 0.1 and 0.5 for the H2 production.Materials Science in Semiconductor Processing.2019,第107卷1-8. * |
| Cruz-Lopez, A等.Characterization of RuO2-Rh2O3 supported on Ag1-xNbO3 * |
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| Publication number | Publication date |
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| CN116510748A (zh) | 2023-08-01 |
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