CN110368945A - 一种强化二氧化碳催化加氢反应的方法 - Google Patents

一种强化二氧化碳催化加氢反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种强化二氧化碳催化加氢反应的方法。所述方法主要包括如下步骤：在多孔导电骨架上负载具有催化CO2加氢能力的活性成分而制备成结构化催化剂；所述结构化催化剂被接入电路而可以导通电流；将所述结构化催化剂置于含有CO2和氢气的原料气体中，并打开电源对所述电路施加电流，所述电流在所述结构催化剂上产生的焦耳热可将所述结构催化剂加热到可以进行CO2加氢反应的温度，CO2和氢气在所述结构化催化剂上进行反应。通过对导电骨架的结构化催化剂施加电流实现电内加热，使催化剂受热更为均匀，从而提高了催化剂的活性和抗硫中毒能力，使CO2转化性能的明显提高。

Description

一种强化二氧化碳催化加氢反应的方法
技术领域
本发明涉及气固多相催化领域，具体涉及一种强化二氧化碳催化加氢反应的方法。
背景技术
传统化石能源的过度开发和使用造成二氧化碳(CO2)的大量排放，产生了严重的环境和生态问题。对CO2进行回收、资源化利用是减少排放的有力手段。借助电能分解水制备的氢气可以将CO2转化为有用的燃料和化学品(甲烷、甲醇等)，可以实现对CO2的排放量控制，为缓解温室效应和氢能的大规模存储提供了有效技术方案。
CO2分子是化学性质最稳定的分子之一，其加氢反应需要克服高反应能垒。一般通过使用催化剂降低其反应能垒，实现低能耗转化。此外，克服反应能垒需要外界能量的注入，该反应需在较高温度(200℃以上)下进行。目前，实验室主要通过将装有催化剂的反应器包裹在加热炉内实现对催化反应的供热；而工业中一般先将反应气体预热到一定温度后再通入固定床反应器，使催化剂逐渐升高到反应温度，反应过程中再通过流动冷却介质换热等方式维持反应温度稳定。
上述两种方式下催化反应所需热量均来自催化剂外部，温度控制受限于热传导过程和传质过程，不但升温速率慢、热能损失大，而且还易于在催化剂床层内部形成局部冷点或热点，造成催化剂活性降低甚至失活。此外，原料气中常难以避免混有含硫化合物等杂质成分而易使催化剂面临中毒失活。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于如何在不受传统热传导和传质过程限制的条件下灵活有效控制催化剂温度，继而影响催化剂活性和抗硫中毒能力，从而提供一种强化二氧化碳催化加氢反应的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所提供的一种强化二氧化碳催化加氢反应的方法，包括如下步骤：
在多孔导电骨架上负载具有催化CO2加氢能力的活性成分而制备成结构化催化剂；
所述结构化催化剂被接入电路而可以导通电流；
将所述结构化催化剂置于含有CO2和氢气的原料气体中，并打开电源对所述电路施加电流，所述电流在所述结构催化剂上产生的焦耳热可将所述结构催化剂加热到可以进行CO2加氢反应的温度，CO2和氢气在所述结构化催化剂上进行反应。
进一步地，所述多孔导电骨架的材料选用金属、碳材料和半导体中的至少一种；
所述多孔导电骨架的结构形式采用泡沫结构、蜂窝结构或纤维结构的至少一种；
所述活性成分为金属镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、锌(Zn)中的至少一种。
进一步地，所述反应的反应温度为200-350℃。
进一步地，所述结构化催化剂中活性成分的负载量为0.01-30wt％。
进一步地，所述含有CO2和氢气的原料气体中CO2：H2＝1：(3-5)。
进一步地，所述多孔导电骨架为泡沫金属。
进一步地，所述多孔导电骨架为泡沫镍材料；
所述结构化催化剂制备方法为水热原位生长法；
所述活性成分为金属镍(Ni)。
进一步地，所述结构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将泡沫镍材料置于酸中进行超声清洗，再用去离子水和无水乙醇进行反复冲洗后，进行第一干燥，得到导电骨架；
将Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素溶于去离子水中，得到混合溶液；
将所述导电骨架浸渍于所述混合溶液中，进行反应，得到反应产物；
对所述反应产物依次进行第二干燥、焙烧，制得所述结构化催化剂。
进一步地，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，所述酸浓度为4-8mol/L；
所述超声清洗时间为3-7min；
所述第一干燥的温度为50-80℃，时间为2-4h；
所述反应的温度为100-120℃，时间为6-10h；
所述第二干燥的温度为50-80℃，时间为2-4h；
所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-4h；
所述混合溶液中Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素、去离子水四者之比为(7-10)mol：3mol：(30-50)mol：(60-90)L；
所述泡沫镍长度为50-100mm、宽度为3-5mm和厚度为1-2mm，孔隙密度为80-120ppi。
进一步地，所述焙烧是在在H2/N2混合气体中进行的，所述H2/N2混合气体中的H2与N2的体积比为1：(5-15)；
所述焙烧之后，还包括将所述结构化催化剂自然冷却到室温的步骤。
进一步地，所述反应是在石英反应管中进行的，所述含有CO2和氢气的原料气体通入所述石英反应管的总流量30-50ml/min；
所述电流大小为3.25-4.00A；
进一步地，所述电路由结构化催化剂、接线端子、石英反应管、导线、电流表、电源构成，并将热电偶工作端紧贴在结构化催化剂表面；
进一步地，所述结构化催化剂的制备方法采用胶体溶液浸渍法、溶胶-凝胶涂覆法、电泳沉积法、水热生长法、偶联剂辅助生长法、原电池置换反应法中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供一种强化二氧化碳催化加氢反应的方法，该方法通过对导电骨架的结构化催化剂施加电流从而给催化剂供热(即电内加热方式)。电内加热方式下催化剂受热更为均匀，更有效地减小结构化催化剂内的温度梯度，提高了催化活性位点的利用率，从而提高了催化剂的活性，使CO2转化率的明显增加；电流和热的耦合作用影响了催化剂中活性位点的电子态，与催化活性位点利用率的提高共同作用，减缓了催化剂由于硫中毒而失活的速度，增强了抗硫中毒能力，有利于提高催化剂寿命；
(2)由于电流焦耳热是在催化剂内部产生的，电内加热方式不仅可避免传统外加热方式下热传导过程中的大量热损失，具有明显的节能优势，而且使电热源与催化活性中心紧密接触，有利于对催化反应温度的快速、灵活和准确的调控，有利于催化反应装置的集成化小型化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施方式。
图1是结构化催化剂“电内加热”的强化二氧化碳催化加氢的方法的示意图；
图2是本发明实施例1中泡沫镍骨架的实物图；
图3是本发明实施例1中泡沫镍结构化催化剂的SEM电镜图；
图4是本发明实施例1中两端夹有金属接线端子的泡沫镍结构化催化剂的实物图；
附图标记：
1-结构化催化剂，2-金属接线端子，3-石英反应管，4-导线，5-电流表，6-电源
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，该方法如图1所示，包括以下步骤：
1、将长度为70mm、宽度为4mm、厚度为1.5mm、孔隙密度为100ppi的泡沫镍材料置于6mol/L的盐酸中超声清洗5min，用去离子水和乙醇进行反复冲洗后，放入恒温干燥炉中，在60℃下干燥3h，得到泡沫镍结构化催化剂骨架，实物图如图2所示。
2、将0.009mol Ni(NO3)2·6H2O、0.003mol Al(NO3)3·9H2O和0.04mol尿素加入75ml去离子水中，并将所得溶液移至高压反应釜内；
3、将泡沫镍材料浸入溶液中，并密封反应釜，于110℃下反应8h，将反应产物取出后用去离子水冲洗并在60℃下干燥3h，即得到Ni基泡沫镍结构化催化剂前体。
4、将结构化催化剂前体在体积比为1：10的H2/N2混合气氛中500℃焙烧3h，自然冷却到室温后即得到泡沫镍结构化催化剂1，其活性物质负载量为20wt％，SEM电镜图如图3所示。
5、如图4所示，将金属接线端子2夹在泡沫镍结构化催化剂的两端，并各自连接导线4，再将泡沫镍结构化催化剂置于石英反应管3中，两导线分别从石英反应管3的两端引出并与电源6正负极相连，电路中连入电流表5；
6、对催化剂施加4.00A的电流值，使催化剂温度控制在350℃。从石英反应管3的一端通入总流量为40ml/min原料气(CO2：H2＝1：4)，生成的甲烷从石英反应管3的另一端流出。
实施例2
本实施例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，该方法如图1所示，包括以下步骤：
1、将长度为80mm、宽度为3mm、厚度为1mm、孔隙密度为90ppi的泡沫镍材料置于7mol/L的硫酸中超声清洗4min，用去离子水和乙醇进行反复冲洗后，放入恒温干燥炉中，在60℃下干燥2.5h，得到泡沫镍结构化催化剂骨架。
2、将0.007mol Ni(NO3)2·6H2O、0.003mol Al(NO3)3·9H2O和0.035mol尿素加入80ml去离子水中，并将所得溶液移至高压反应釜内；
3、将泡沫镍材料浸入溶液中，并密封反应釜，于100℃下反应7h，将反应产物取出后用去离子水冲洗并在70℃下干燥2.5h，即得到Ni基泡沫镍结构化催化剂前体。
4、将结构化催化剂前体在体积比为1：8的H2/N2混合气氛中500℃焙烧3.5h，自然冷却到室温后即得到泡沫镍结构化催化剂1，其活性物质负载量为30wt％。
5、将金属接线端子2夹在泡沫镍结构化催化剂的两端，并各自连接导线4，再将泡沫镍结构化催化剂置于石英反应管3中，两导线分别从石英反应管3的两端引出并与电源6正负极相连，电路中连入电流表5；
6、对催化剂施加3.40A的电流值，使催化剂温度控制在300℃。从石英反应管3的一端通入总流量为35ml/min原料气(CO2：H2＝1：4)，生成的甲烷从石英反应管3的另一端流出。
实施例3
本实施例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，该方法如图1所示，包括以下步骤：
1、将长度为90mm、宽度为3mm、厚度为1mm、孔隙密度为90ppi的泡沫镍材料置于5mol/L的硝酸中超声清洗5min，用去离子水和乙醇进行反复冲洗后，放入恒温干燥炉中，在50℃下干燥3.5h，得到泡沫镍结构化催化剂骨架。
2、将0.01mol Ni(NO3)2·6H2O、0.003mol Al(NO3)3·9H2O和0.045mol尿素加入85ml去离子水中，并将所得溶液移至高压反应釜内；
3、将泡沫镍材料浸入溶液中，并密封反应釜，于110℃下反应7h，将反应产物取出后用去离子水冲洗并在70℃下干燥3h，即得到Ni基泡沫镍结构化催化剂前体。
4、将结构化催化剂前体在体积比为1：15的H2/N2混合气氛中450℃焙烧4h，自然冷却到室温后即得到泡沫镍结构化催化剂1，其活性物质负载量为10wt％。
5、将金属接线端子2夹在泡沫镍结构化催化剂的两端，并各自连接导线4，再将泡沫镍结构化催化剂置于石英反应管3中，两导线分别从石英反应管3的两端引出并与电源6正负极相连，电路中连入电流表5；
6、对催化剂施加3.30A的电流值，使催化剂温度控制在250℃。从石英反应管3的一端通入总流量为50ml/min原料气(CO2：H2＝1：5)，生成的甲烷从石英反应管3的另一端流出。
实施例4
本实施例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，该方法如图1所示，包括以下步骤：
1、将长度为60mm、宽度为3mm、厚度为2mm、孔隙密度为80ppi的泡沫镍材料置于5mol/L的盐酸中超声清洗6min，用去离子水和乙醇进行反复冲洗后，放入恒温干燥炉中，在70℃下干燥3h，得到泡沫镍结构化催化剂骨架。
2、将0.009mol Ni(NO3)2·6H2O、0.003mol Al(NO3)3·9H2O和0.03mol尿素加入65ml去离子水中，并将所得溶液移至高压反应釜内；
3、将泡沫镍材料浸入溶液中，并密封反应釜，于110℃下反应9h，将反应产物取出后用去离子水冲洗并在70℃下干燥3h，即得到Ni基泡沫镍结构化催化剂前体。
4、将结构化催化剂前体在体积比为1：15的H2/N2混合气氛中400℃焙烧3h，自然冷却到室温后即得到泡沫镍结构化催化剂1，其活性物质负载量为0.1wt％。
5、将金属接线端子2夹在泡沫镍结构化催化剂的两端，并各自连接导线4，再将泡沫镍结构化催化剂置于石英反应管3中，两导线分别从石英反应管3的两端引出并与电源6正负极相连，电路中连入电流表5；
6、对催化剂施加3.25A的电流值，使催化剂温度控制在200℃。从石英反应管3的一端通入总流量为30ml/min原料气(CO2：H2＝1：4)，生成的甲烷从石英反应管3的另一端流出。
实施例5
本实施例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，该方法如图1所示，包括以下步骤：
1、将长度为100mm、宽度为3mm、厚度为1mm、孔隙密度为80ppi的泡沫镍材料置于4mol/L的硫酸中超声清洗7min，用去离子水和乙醇进行反复冲洗后，放入恒温干燥炉中，在50℃下干燥4h。
2、将0.007mol Ni(NO3)2·6H2O、0.003mol Al(NO3)3·9H2O和0.03mol尿素加入60ml去离子水中，并将所得溶液移至高压反应釜内；
3、将泡沫镍材料浸入溶液中，并密封反应釜，于100℃下反应10h，将反应产物取出后用去离子水冲洗并50℃下干燥4h，即得到Ni基泡沫镍结构化催化剂前体。
4、将结构化催化剂前体在体积比为1：15的H2/N2混合气氛中600℃焙烧2h，自然冷却到室温后即得到泡沫镍结构化催化剂1，其活性物质负载量为1wt％。
5、将金属接线端子2夹在泡沫镍结构化催化剂的两端，并各自连接导线4，再将泡沫镍结构化催化剂置于石英反应管3中，两导线分别从石英反应管3的两端引出并与电源6正负极相连，电路中连入电流表5；
6、对催化剂施加4.00A的电流值，使催化剂温度控制在350℃。从石英反应管3的一端通入总流量为50ml/min原料气(CO2：H2＝1：5)，生成的甲烷从石英反应管3的另一端流出。
实施例6
本实施例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，该方法如图1所示，包括以下步骤：
1、将长度为50mm、宽度为5mm、厚度为2mm、孔隙密度为120ppi的泡沫镍材料置于8mol/L的硝酸中超声清洗3min，用去离子水和乙醇进行反复冲洗后，放入恒温干燥炉中，在80℃下干燥2h。
2、将0.01mol Ni(NO3)2·6H2O、0.003mol Al(NO3)3·9H2O和0.05mol尿素加入90ml去离子水中，并将所得溶液移至高压反应釜内；
3、将泡沫镍材料浸入溶液中，并密封反应釜，于120℃下反应6h，将反应产物取出后用去离子水冲洗并80℃下干燥2h，即得到Ni基泡沫镍结构化催化剂前体。
4、将结构化催化剂前体在体积比为1：5的H2/N2混合气氛中400℃焙烧4h，自然冷却到室温后即得到泡沫镍结构化催化剂1，其活性物质负载量为0.01wt％。
5、将金属接线端子2夹在泡沫镍结构化催化剂的两端，并各自连接导线4，再将泡沫镍结构化催化剂置于石英反应管3中，两导线分别从石英反应管3的两端引出并与电源6正负极相连，电路中连入电流表5；
6、对催化剂施加4.00A的电流值，使催化剂温度控制在350℃。从石英反应管3的一端通入总流量为30ml/min原料气(CO2：H2＝1：3)，生成的甲烷从石英反应管3的另一端流出。
对比例1
本对比例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，同实施例1，唯一不同之处在于：本对比例中采用传统外加热供热方式，具体为将装有催化剂的反应器放加热炉内实现对催化反应的供热。
对比例2
本对比例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，同实施例2，唯一不同之处在于：本对比例中采用传统外加热供热方式，具体为将装有催化剂的反应器放加热炉内实现对催化反应的供热。
对比例3
本对比例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，同实施例3，唯一不同之处在于：本对比例中采用传统外加热供热方式，具体为将装有催化剂的反应器放加热炉内实现对催化反应的供热。
对比例4
本对比例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，同实施例4，唯一不同之处在于：本对比例中采用传统外加热供热方式，具体为将装有催化剂的反应器放加热炉内实现对催化反应的供热。
对比例5
本对比例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，同实施例5，唯一不同之处在于：本对比例中采用传统外加热供热方式，具体为将装有催化剂的反应器放加热炉内实现对催化反应的供热。
对比例6
本对比例提供了一种泡沫镍结构化催化剂强化二氧化碳催化加氢反应的方法，同实施例6，唯一不同之处在于：本对比例中采用传统外加热供热方式，具体为将装有催化剂的反应器放加热炉内实现对催化反应的供热。
试验例1
记录上述实施例1-6及对比例1-6中相应方法所得CO2的转化率，相应结果如下表1；
表1
从上表1可得知：在各个反应温度下，催化剂在电内加热方式下的CO2转化率均明显高于传统外加热方式，显示出了显著的催化活性增强效果。
试验例2
将实施例1-6及对比例1-6中泡沫镍结构化催化剂分别进行硫中毒预处理，并将相应硫中毒后的泡沫镍结构化催化剂相应地按照实施例1-6及对比例1-6中方法进行CO2的转化率测试；
其中，硫中毒预处理方法为：将泡沫镍结构化催化剂置于石英反应管中，通过传统外加热方式将其在Ar气氛中加热至350℃，再向反应管通入含13ppmH2S的Ar气，经半小时毒化处理后，停止加热，将泡沫镍结构化催化剂自然冷却至室温，比较毒化处理前后催化剂活性的变化以检验催化剂的抗硫中毒能力，相应的测试结果如下表2所示。
表2
从上表2可得知：可以看出，在各个反应温度下，经硫中毒处理的催化剂在电内加热方式下的CO2转化率均明显高于传统外加热方式，显示出了显著的抗硫中毒提升效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种强化二氧化碳催化加氢反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在多孔导电骨架上负载具有催化CO2加氢能力的活性成分而制备成结构化催化剂；
所述结构化催化剂被接入电路而可以导通电流；
将所述结构化催化剂置于含有CO2和氢气的原料气体中，并打开电源对所述电路施加电流，所述电流在所述结构催化剂上产生的焦耳热可将所述结构催化剂加热到可以进行CO2加氢反应的温度，CO2和氢气在所述结构化催化剂上进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔导电骨架的材料选用金属、碳材料和半导体中的至少一种；
所述多孔导电骨架的结构形式采用泡沫结构、蜂窝结构或纤维结构的至少一种；
所述活性成分为金属镍、钴、铁、铜、铑、钌、钯、锌中的至少一种。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，所述反应的反应温度为200-350℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述结构化催化剂中活性成分的负载量为0.01-30wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有CO2和氢气的原料气体中CO2：H2＝1：(3-5)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，所述多孔导电骨架为泡沫金属。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多孔导电骨架为泡沫镍；
所述结构化催化剂的制备方法为水热原位生长法；
所述活性成分为金属镍。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述结构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将泡沫镍置于酸中进行超声清洗，再用去离子水和无水乙醇进行反复冲洗后，进行第一干燥，得到导电骨架；
将Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素溶于去离子水中，得到混合溶液；
将所述导电骨架浸渍于所述混合溶液中，进行反应，得到反应产物；
对所述反应产物依次进行第二干燥、焙烧，制得所述结构化催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，所述酸的浓度为4-8mol/L；
所述超声清洗时间为3-7min；
所述第一干燥的温度为50-80℃，时间为2-4h；
所述反应的温度为100-120℃，时间为6-10h；
所述第二干燥的温度为50-80℃，时间为2-4h；
所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-4h。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述焙烧是在H2/N2混合气体中进行的，所述H2/N2混合气体中的H2与N2的体积比为1：(5-15)；
所述焙烧之后，还包括将所述结构化催化剂自然冷却到室温的步骤。
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