CN104148065A

CN104148065A - 一种用于二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN104148065A
Application number: CN201310177439.7A
Authority: CN
Inventors: 王胜; 王树东; 李涛; 高典楠; 汪明哲
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2033-05-14
Also published as: CN104148065B

Abstract

本发明提供了一种用于二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法和应用，该催化剂以贵金属Ru或Rh作为主要催化活性组分，以Ⅰ、Ⅱ主族，第Ⅱ、Ⅲ、Ⅶ副族元素中的一种或几种为助剂，以SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂中的一种或几种作为载体。上述催化剂以颗粒状或将载体、助剂及活性组分涂覆（壁载）在整体结构催化剂和金属蜂窝上进行应用。本发明提供的催化剂具有活性和选择性高、温度和压力操作窗口宽的特点。本催化剂可应用于空间站中CO₂的加氢甲烷化脱除，然后把生成的H₂O电解，实现氧气的循环供应；也可用于其他如煤制天然气、工艺气CO₂转化利用等过程，实现新能源开发和节能减排。

Description

一种用于二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂及航天技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法和应用。

背景技术

空间站环境与航天人员的生命安全和航天事业的成败戚戚相关。控制和生命保障系统是保障航天人员的生命安全及工作效率的站载系统，主要解决舱内大气的再生和废水的回收处理技术。大气的再生技术是将座舱内航天员代谢产生的CO₂进行收集和浓缩，收集到的CO₂进行加氢还原生成水，水再供给电解系统进行电解产氧。废水的回收处理技术室将座舱内大气中的冷凝水、航天员生活用水和生理废水进行回收处理，作为电解水，水电解产生的氧供给系统，满足航天员用氧需要。产生的氢气可供给还原系统进行还原反应，从而实现氧气的循环供应。因此，包括CO₂富集、还原和水电解制氧的三步法是解决长期航天供氧问题的有效途径。

目前，还原技术有布什（Bosch）技术和萨巴特（Sabatier）技术。后者是一种放热、多相催化反应，能把CO₂和H₂反应生成H₂O和CH₄。因此，无论美国、俄罗斯等国都采用这一技术解决空间站中的CO₂还原问题。

尽管，关于二氧化碳甲烷化的催化剂及制备方法，已有大量的研究报道，但是研究的重点是用于合成气转化过程的Ni基甲烷化催化（中国专利CN101537357A、CN101884927A、CN95103867.2、CN1131582A、CN101757928、CN102416324A、CN102600854A、CN101733104A、CN101773833A），该过程属于高温高压反应过程，该催化体系用于解决合成气、热解气和焦炉气等含有CO_x和H₂的气体，通过净化、变换调节碳氢比后，进行工业规模加氢甲烷化反应；尽管，专利CN102600837A、专利US4847231和CN102513102A公开了一种钌基甲烷化催化剂，但复杂的制备工艺和特殊的应用领域（富氢气氛中CO和CO₂的甲烷化脱除、合成氨过程以及光诱导CO₂加氢甲烷化）。简而言之，相关文献报道的催化剂存在活性低、起燃温度高、反应压力高、耗氢量大等缺陷，因而无法满足空间站的苛刻条件和要求。

为此，本发明旨在提供了一种在常压、贫氢、高空速条件下，能够实现CO₂高活性加氢甲烷化催化剂及制备方法，满足空间站用二氧化碳甲烷化催化剂的应用要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有催化剂催化二氧化碳加氢甲烷化反应的不足，提供了一种用于二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法和应用。

本发明提供了一种用于二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂包含活性组分、助剂和载体；

以金属元素计，所述活性组分的含量为0.1wt%～10wt%（优选为0.2wt%～2wt%）（wt％为重量百分比）；以金属元素计，所述助剂的含量为1wt%～15wt%（优选为5wt%～10wt%）；余量为载体；所述的含量均以催化剂载体重量为基准。

所述的活性组分是贵金属Ru或Rh；所述的助剂选自周期表第Ⅰ、Ⅱ主族，第Ⅱ、Ⅲ、Ⅶ副族中的至少一种元素；所述的载体选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、SnO₂中一种或几种。

本发明提供的用于二氧化碳甲烷化催化剂，所述活性组分的前驱体选自RuCl₃、Ru(NO₃)₃.NO、RhCl₃或Rh(NO₃)₃中的至少一种。

本发明提供的用于二氧化碳甲烷化催化剂，所述助剂选自钠、钾、镁、铜、镧、铈、钼、锰、铂元素中的至少一种。

本发明提供的用于二氧化碳甲烷化催化剂，所述载体优选自CeO₂、ZrO₂中一种或两种，且该催化剂载体可以呈球状、柱状、条状等不同形状，为催化剂助剂和活性组分提供高比表面积和合适孔径。

本发明提供的用于二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂的活性组分和助剂担载在具有特定形状、尺寸和机械强度的载体上。

本发明还提供了所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，该方法步骤如下：

（1）载体制备：将一定量Ce、Zr的硝酸盐溶于去离子水中，制得0.1M的溶液；称量化学计量比为Ce、Zr摩尔比10～12倍的尿素，亦将其溶于去离子水中；将制得的两种溶液在搅拌下混合，并在油浴中加热至90-110°C回流2-4小时；然后，洗涤过滤；在100-120°C中干燥过夜后，在400～600℃焙烧2～6小时；充分研磨焙烧后载体颗粒，过200目分离筛；在5～20MPa下压片成型；粉碎，过筛，取8～60目颗粒备用；

（2）将根据催化剂组成要求，取适量活性组分前驱体水溶液等体积浸渍1～12小时或用碳酸钠或尿素沉积沉淀在载体上，或者将载体、助剂及活性组分涂覆（壁载）在整体结构催化剂和金属蜂窝上，制得催化剂半成品；

（3）将催化剂半成品在120℃干燥12～24小时；然后在450～550℃焙烧2～4小时；

（4）将焙烧后的催化剂半成品于300～700℃氢气流中还原4～10小时，即得上述催化剂；或者将焙烧后的催化剂半成品用2%水合肼溶液室温下还原12～24h，水洗5～10次，将水洗过的催化剂120℃干燥12～24h，即得上述催化剂。

本发明提供了所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用，该催化剂应用于二氧化碳加氢甲烷化、合成氨原料气净化、燃料电池原料气净化，尤其是用于空间站中的二氧化碳加氢甲烷化反应。

本发明提供的用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用，所述应用的工况条件为压力0.1～5.0MPa、温度为60～700°C、空速1000～25000h^-1、H₂/CO₂的摩尔比为3.0～4.0；优选工况条件为压力0.1MPa、温度100～450°C、空速5000～10000h^-1、H₂/CO₂的摩尔比为3.6～3.8。

本发明的催化剂在压力为0.1MPa，温度为250～350℃,原料气体积空速为10000～20000h^-1，进料组成H₂/CO₂的摩尔比为3.5的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H₂转化率接近平衡转化率，CH₄选择性接近100%。

本发明催化剂的二氧化碳甲烷化实验评价条件为：固定床外供热反应器，颗粒催化剂用相同粒径的石英砂稀释来消除热效应；压力为0.1MPa，温度200～400℃，原料气体积空速为5000～25000h^-1，进料组成H₂/CO₂的摩尔比为3.2～4.0；反应原料气和产物组成用气相色谱法在线检测。

本发明催化剂具有以下优点：

1.本发明催化剂使用Ru作为活性组分粒径较小（1～15nm），分布较窄，保证了常压、贫氢、低温、高空速条件下催化剂的高活性。

2.本发明催化剂通过引入助剂，可以抑制活性组分纳米粒子的聚集，提高催化剂的热稳定性、金属分散度和利用率。

3.本发明催化剂能够在温和的条件下，实现CO₂的完全转化：反应压力为0.1MPa，进料组成H₂/CO₂的摩尔比为3.2～4.0,原料气体积空速为5,000～25,000h^-1(最佳空速是10,000～20,000h^-1)，反应温度较低，仅为200～380℃。

4.本发明催化剂相对于其他催化剂，该催化剂能够满足空间站二氧化碳甲烷化反应应用要求。

5.本发明催化剂采用浸渍法或沉积沉淀法制备，制备方法简单、易于操作和放大，活性组分分散均匀。

具体实施方式

除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧温度，操作温度和压力，表示催化剂组成的重量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。尽管在本发明给出的实例中努力做到保证数值的精确性，但由于各种测量技术的标准偏差，任何测量得到的数值都不可避免地存在一定误差。

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，所属技术领域的技术人员可通过本说明书所揭示的内容理解本发明的其他特征与优点。本发明也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明精神的前提下进行各种修改与变化。总之，应该明白，具体实施例中提供的催化剂组成、制备方法、反应条件只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。

实施例1：

分别称取144.1g的尿素，将其溶解在1000ml的去离子水中；称量200ml1M的Zr(NO₃)₄水溶液；然后，将其全部溶于3000ml去离子水中；再将其置于油浴中，边搅拌边加热，待溶液颜色变浑浊时，在该温度下再搅拌2小时；然后，冷却过滤，干燥过夜；在550℃下焙烧2小时，制得ZrO₂载体；其他氧化物载体，制备方法同上。

充分研磨在550℃下焙烧2小时后ZrO₂载体粉末，过200目分离筛；在20MPa下压片成型；粉碎，过筛，取12～20目颗粒备用。

取0.54gRuCl₃、2.86gMg(NO₃)₂和0.94g La(NO₃)₃溶于2.6mL蒸馏水中。采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到6.5gZrO₂载体上，室温下浸渍12小时，使之充分吸收。所得样品在120℃烘箱中干燥24小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧4小时，在马弗炉中自然冷却至室温。然后用2%水合肼水溶液在室温下还原24小时，再水洗8遍。最后，把催化剂样品置于120℃烘箱中干燥24小时，得到催化剂3%Ru5%MgO4%La₂O₃/ZrO₂。

在压力为0.1MPa，温度为250℃,原料气体积空速为15000h^-1，进料组成H₂/CO₂的摩尔比为3.5的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H₂转化率96.13%，CH₄选择性99.52%。

实施例2：

对于实施例1中的催化剂，在压力为0.1MPa、温度为350℃、原料气体积空速为20000h^-1、H₂/CO₂摩尔比为3.7的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H₂转化率98.24%，CH₄选择性99.65%。

实施例3：

充分研磨在550℃下焙烧2小时后CeO₂载体粉末，过200目分离筛；在15MPa下压片成型；粉碎，过筛，取12～20目颗粒备用。

取0.56gRu(NO₃)₃NO和1.43gMg(NO₃)₂溶于2.8mL蒸馏水中。采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到7.2gCeO₂载体上，室温下浸渍12小时，使之充分吸收。所得样品在120℃烘箱中干燥24小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧3小时，在马弗炉中自然冷却至室温。然后用2%水合肼水溶液在室温下还原24小时，再水洗10遍。最后，把催化剂样品置于120℃烘箱中干燥24小时。即制得二氧化碳甲烷化催化剂3%Ru5%MgO4%La₂O₃/CeO₂。

在压力为0.1MPa，温度为250℃,原料气体积空速为10000h^-1，进料组成H₂/CO₂的摩尔比为3.8的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H₂转化率95.67%，CH₄选择性98.93%。

实施例4：

对于实施例3中的催化剂，在压力为0.1MPa、温度为250℃、原料气体积空速为20000h^-1、H₂/CO₂的摩尔比为3.8的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H₂转化率94.35%，CH₄选择性为97.21%。

实施例5：

充分研磨在600℃下焙烧2小时后Al₂O₃粉末，过200目分离筛；在5MPa下压片成型；粉碎，过筛，取30～40目颗粒备用。

取0.95gRhCl₃和0.85g La(NO₃)₃溶于3.2mL去离子水中。采用等体积浸渍法，把此混合水溶液浸渍到6.8gZrO₂载体上，室温下浸渍8小时，使之充分吸收。所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧3小时，在马弗炉中自然冷却至室温。然后用2%水合肼水溶液在室温下还原12小时，再水洗6遍。最后，把催化剂样品置于120℃烘箱中干燥24小时，即制得二氧化碳甲烷化催化剂5%Rh4%La₂O₃/Al₂O₃。

在压力为0.1MPa、温度为300℃、原料气体积空速为20000h^-1、H₂/CO₂的摩尔比为3.6的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H₂转化率94.89%，CH₄选择性98.26%。

实施例6：

对于实施例5中的催化剂，在压力为0.1MPa、温度为350℃、原料气体积空速为20000h^-1、H₂/CO₂的摩尔比为3.8的条件下，催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H₂转化率93.79%，CH₄选择性98.82%。

实施例7：

取1.68gRh(NO₃)₃、2.23gMg(NO₃)₂、1.32gNi(NO₃)₂和22.5g TiO₂溶于20mL蒸馏水中，球磨2小时。将10×5×5mm的堇青石陶瓷浸渍到其中，10分钟后取出，用气流去除孔道内多余的溶胶后在真空干燥箱内50℃干燥1小时，再于120℃下干燥4小时。干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧3小时，在马弗炉中自然冷却至室温。最后，把催化剂样品于450℃氢气流中还原8小时。即制得二氧化碳甲烷化整体催化剂2%Rh1%MgO2%NiO/TiO₂。

在压力为0.1MPa，温度为300℃,原料气体积空速为15000h^-1，进料组成H₂/CO₂的摩尔比为3.8的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H₂转化率94.89%，CH₄选择性98.26%。

实施例8

对于具体实施例7中催化剂在压力为0.1MPa，温度为350℃,原料气体积空速为15000h^-1，进料组成H₂/CO₂的摩尔比为3.8的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H₂转化率93.79%，CH₄选择性96.12%。

实施例9

充分研磨在550℃下焙烧2小时后ZrO₂粉末，过200目分离筛备用。

取0.26gRu(NO₃)₃NO、0.27gRh(NO₃)₃和0.45g La(NO₃)₃溶于50mL蒸馏水中和1.0mol/L的沉淀剂K₂CO₃溶液并流加入到强烈搅拌下含有6.8gZrO₂粉末的底液中进行共沉淀反应。反应参数：反应温度为60℃，PH值为9.0，搅拌速率为300r/min，陈化时间为3小时。将所得沉淀物水洗5遍。所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧3小时，在马弗炉中自然冷却至室温。然后充分研磨，过200目分离筛；在20MPa下压片成型；粉碎，过筛，取10～20目颗粒备用。用2%水合肼水溶液在室温下还原12小时，再水洗6遍。最后，把催化剂样品置于120℃烘箱中干燥24小时。即制得二氧化碳甲烷化催化剂1%Ru1%Rh2%La₂O₃/ZrO₂。

实施例10

对于具体实施例9中催化剂在压力为0.1MPa，温度为350℃,原料气体积空速为15000h^-1，进料组成H₂/CO₂的摩尔比为3.8的条件下催化二氧化碳加氢甲烷化反应，H₂转化率93.15%，CH₄选择性96.73%。

Claims

1.一种用于二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：该催化剂包含活性组分、助剂和载体；

以金属元素计，所述活性组分的含量为0.1wt%～10wt%；以金属元素计，所述助剂的含量为1wt%～15wt%；余量为载体；所述的含量均以催化剂载体重量为基准；

所述的活性组分是贵金属Ru或Rh；

所述的助剂选自周期表第Ⅰ、Ⅱ主族，第Ⅱ、Ⅲ、Ⅶ副族中的至少一种元素；

所述的载体选自SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、SnO₂中一种或几种；

所述的含量均以催化剂载体重量为基准。

2.按照权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：所述活性组分前驱体选自RuCl₃、Ru(NO₃)₃、RhCl₃或Rh(NO₃)₃中的至少一种。

3.按照权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：以金属元素计，所述助剂的含量为5～10wt%；助剂选自钠、钾、镁、铜、镧、铈、钼、锰、铂元素中的至少一种。

4.按照权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：所述载体选自CeO₂、ZrO₂中一种或两种。

5.按照权利要求1～4中任一项所述用于二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分和助剂担载在具有特定形状、尺寸和机械强度的载体上。

6.权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：

（1）载体制备：将一定量Ce、Zr的硝酸盐溶于去离子水中，制得0.1M的溶液；称量化学计量比为Ce、Zr摩尔比10～12倍的尿素，亦将其溶于去离子水中；将制得的两种溶液在搅拌下混合，并在油浴中加热至90-110°C回流2-4小时；然后，洗涤过滤；在100-120°C中干燥过夜后，在400～600℃焙烧2～6小时；充分研磨焙烧后载体颗粒，备用；

（2）将根据催化剂组成要求，取适量活性组分前驱体水溶液等体积浸渍1～12小时或用碳酸钠或尿素沉积沉淀在载体上，或者将载体、助剂及活性组分涂覆或壁载在整体结构催化剂和金属蜂窝上，制得催化剂半成品；

7.权利要求1所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于二氧化碳加氢甲烷化、合成氨原料气净化、燃料电池原料气净化，尤其是用于空间站中的二氧化碳加氢甲烷化反应。

8.按照权利要求7所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用，其特征在于：所述应用的工况条件为压力0.1～5.0MPa、温度为60～700°C、空速1000～25000h^-1、H₂/CO₂的摩尔比为3.0～4.0。

9.按照权利要求8所述用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用，其特征在于：所述应用的工况条件为压力0.1MPa、温度100～450°C、空速5000～10000h^-1、H₂/CO₂的摩尔比为3.6～3.8。