CN106582676A - 一种耐硫甲烷化催化剂及生产方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐硫甲烷化催化剂，属于煤化工催化剂领域，所述催化剂包括载体和催化剂活性成分，所述催化剂活性成分包括催化剂主活性成分和催化剂助剂，其特征在于，所述催化剂主活性成分为Mo、Co、Ni组成，催化剂助剂为La、Ce、Th、Ru中的一种或两种或多种，所述载体为Al2O3。另外本发明还公开了该催化剂的制备方法及其在焦炉煤气甲烷化过程中的应用。本发明所述耐硫甲烷化催化剂及其生产工艺，其催化剂具有活性高、选择性高，耐热性能好，并且对H2S浓度不敏感的特性，能使甲烷化催化剂能抗3ppm左右的硫的同时并具有稳定的甲烷化性能，且甲烷化效果好，可相应地缩短净化流程，减少项目的部分投资。

Description

一种耐硫甲烷化催化剂及生产方法与应用
技术领域
本发明涉及一种耐硫甲烷化催化剂及生产方法与应用，尤其涉及一种活性高、选择性高、稳定性高且对H2S浓度不敏感的特性的甲烷化催化剂及其制备方法与其在焦炉煤气甲烷化过程中的应用。
背景技术
我国是世界上焦炭生产大国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型 NiO 催化剂，然而NiO 催化剂对表面积碳和硫物种非常敏感，它们会导致催化剂失活和中毒,使用 NiO 催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H 2S等酸气,以使其含量低于 1ppm，这无疑大大增加了使用 NiO 催化剂的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。焦炉煤气成分相对于城市煤气组分较复杂，其中CH4、C0、CO2 、CnHm体积分数近40％，由于氢含量高(54％～59％)，可将焦炉气进行甲烷化反应,使绝大部分C0、C02 转化成CH4，这样焦炉气就变成主要含H2、CH4、CnHm、N2的系统，然后通过变压吸附气体分离技术得到甲烷体积分数90％以上的产品，再进一步压缩就可以得到车用压缩天然气(CNG)。这样既有效的利用了资源，又减少了CO2等气体排放污染。焦炉气甲烷化所用焦炉原料气需将硫脱至0.1ppm以下，此条件大大增加了净化过程。如果能使甲烷化催化剂能抗3ppm左右的硫的同时并具有稳定的甲烷化性能，可相应地缩短净化流程，减少项目的部分投资，这对焦炉气在不精脱硫的情况下甲烷化无疑是最好的选择。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以显著提高甲烷化性能的稳定性，还可以相应地缩短净化流程，减少项目的部分投资耐硫甲烷化催化剂及其生产方法与应用。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一方面，本发明公开了一种耐硫甲烷化催化剂，包括载体和催化剂活性成分，所述催化剂活性成分包括催化剂主活性成分和催化剂助剂，所述催化剂主活性成分为Mo、Co、Ni组成，催化剂助剂为La、Ce、Th、Ru中的一种或两种或多种，所述载体为Al2O3,以金属氧化物计，所述催化剂各组份含量为：NiO 为20-25wt%,Mo2O3为2.5-4wt%,CoO为5.5-6.7wt%,催化剂助剂为0.8-1.5wt%, Al2O3为45-60wt%,石墨为1.5-2.5wt%,S元素为0.005-0.011wt%,余量为杂质。
所述催化剂主活性成分为Mo、Co、Ni组成，催化剂助剂为La、Ce、Th、Ru中的一种或两种或多种，所述载体为Al2O3,以金属氧化物计，所述催化剂各组份含量为：NiO 为22-24wt%,Mo2O3为3.2-3.7wt%,CoO为6-6.3wt%,催化剂助剂为1.1-1.3wt%, Al2O3为48-53wt%,C元素为1.9-2.2wt%,S元素为0.008-0.01wt%,余量为杂质。
所述催化剂活性成分为La。
另一方面，本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，所述催化剂采用沉淀法进行制备，包括如下步骤，按比例称取催化剂各主活性成分Ni、Co以及催化剂助剂的硝酸盐和Mo的钼酸盐固体中加入去离子水，将各组分配置成各组分质量含量总和为8~12g/L的硝酸盐和钼酸盐混合溶液；S2：向作为载体的Al2O3的硝酸铝固体中加入去离子水，配置成质量含量为45~55g/L的硝酸盐溶液，并向该硝酸盐溶液中加入细度为180~220目的Al2O3细粉，并混合均匀；S3：将步骤S1和S2所得的溶液进行混合，混合后加热至60~70℃并保温，在搅拌的情况用质量含量为13~17%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，沉淀终点pH值为9；S4：将经步骤S3中和沉淀反应结束后将反应物料静置老化3h，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃温度下干燥3h，然后于550℃±20℃焙烧4h；S5：向焙烧后的物料中加入润滑剂，在球磨混料机内磨混3小时，使物料细度≤200目，然后按物料总重量加入重量百分比为10%的去离子水，造粒、预压、成型。
优选的，所述Mo的钼酸盐为钼酸铵。
具体的，所述制备方法还包括催化剂的硫化过程，所述硫化介质采用硫化氢浓度为4%的氢中硫化氢气体，硫化温度为350℃、硫化介质的空速为1000h-1，硫化处理时间为15-18h，催化剂是否硫化完全可以根据硫化介质进出口中H2S含量的变化进行判断。
优选的，所述催化剂成型后为直径3.5mm×高度3.5mm的圆柱状催化剂成品。
其次，本发明还提供了一种上述催化剂在焦炉煤气甲烷化过程中的应用。
优选的，所述催化剂在甲烷化过程的条件为温度：350℃-450℃、压力：2.0-2.5MPa、空速：4000h‐1-8000h‐1。
进一步优选的，所述催化剂在甲烷化过程的条件为温度：380℃-420℃、压力：2.2-2.3 MPa、空速：5000h‐1-6000h‐1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所述耐硫甲烷化催化剂及其生产工艺，其催化剂具有活性高、选择性高，耐热性能好，并且对H2S浓度不敏感的特性，能使甲烷化催化剂能抗3ppm左右的硫的同时并具有稳定的甲烷化性能，且甲烷化效果好，可相应地缩短净化流程，减少项目的部分投资；同时本催化剂还具备催化有机硫，如噻吩、乙醇硫转化为H2S，然后再在甲烷化的过程中将H2S进行清除，其次本发明所述催化剂能在焦炉煤气甲烷化过程中的应用条件较为宽泛，能在相对较宽的温度范围、压强范围和空速范围保持较好的催化效果。
附图说明
图1为高硫含量 耐硫甲烷化试验装置流程示意图。
图中：1加氢转化及甲烷化炉、2 H2S初脱器、3 H2S精脱器、4甲烷化炉、501第一稳压器、502第二稳压器、503第三稳压器、 601第一流量计、602第二流量计 、7切换阀、801第一取样点、802第二取样点、803第三取样点、 9冷却分离器、10湿式流量计、11截止阀。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点显得更加清晰明了，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处的所描述的实施例仅仅是为了解释本发明，而不是用于限制本发明的保护范围。
本发明公开了一种耐硫甲烷化催化剂，包括载体和催化剂活性成分，所述催化剂活性成分包括催化剂主活性成分和催化剂助剂，所述催化剂主活性成分为Mo、Co、Ni组成，催化剂助剂为La、Ce、Th、Ru中的一种或两种或多种，所述载体为Al2O3,以金属氧化物计，所述催化剂各组份含量为：NiO 为20-25wt%,Mo2O3为2.5-4wt%,CoO为5.5-6.7wt%,催化剂助剂为0.8-1.5wt%, Al2O3为45-60wt%,石墨为1.5-2.5wt%,S元素为0.005-0.011wt%,余量为杂质。
所述催化剂主活性成分为Mo、Co、Ni组成，催化剂助剂为La、Ce、Th、Ru中的一种或两种或多种，所述载体为Al2O3,以金属氧化物计，所述催化剂各组份含量为：NiO 为22-24wt%,Mo2O3为3.2-3.7wt%,CoO为6-6.3wt%,催化剂助剂为1.1-1.3wt%, Al2O3为48-53wt%,C元素为1.9-2.2wt%,S元素为0.008-0.01wt%,余量为杂质。
所述催化剂的各项催化性能测试在如图1所述的实验装置中进行，所述实验装置包括加氢转化及甲烷化炉1、H2S初脱器2、H2S精脱器3、甲烷化炉4、第一稳压器501、第二稳压器502、第三稳压器503、第一流量计601、第二流量计602、切换阀7、第一取样点801、第二取样点802、第三取样点803、冷却分离器9、湿式流量计10、截止阀11。
其中，本发明中需要采用到的计算公式有： CO+ CO2转化率%及CnHm转化率（%）按如下公式进行计算：
CO+ CO2转化率%=[(CO+ CO2)入口-(CO+ CO2)出口]/(CO+ CO2)入口%
CnHm转化率%=(CnHm入口-CnHm出口)/CnHm入口%
其中，(CO+CO2)出口、CnHm出口为通过体积换算后与入口同等标准的摩尔数，然后进行计算转化率，另外噻吩、乙醇硫的转化率计算方法与CO+ CO2转化率%、CnHm转化率%计算方法类似。
实施例1
本发明公开了一种耐硫甲烷化催化剂，包括载体和催化剂活性成分，所述催化剂活性成分包括催化剂主活性成分和催化剂助剂，所述催化剂主活性成分为Mo、Co、Ni组成，催化剂助剂为La、Ce、Th、Ru中的一种或两种或多种，所述载体为Al2O3,以金属氧化物计，所述催化剂各组份含量为：NiO 为23.83 wt%,Mo2O3为3.47wt%,CoO为6.13wt%, La2O3为1.26wt%,Al2O3为51.86wt%,石墨为2.06wt%,S元素为0.0095wt%,余量为杂质。
上述催化剂采用沉淀法按照上述配方进行制备，包括如下步骤，按比例称取催化剂各主活性成分Ni、Co以及La的硝酸盐和Mo的钼酸盐固体中加入去离子水，将各组分配置成各组分质量含量总和为8~12g/L的硝酸盐和钼酸盐混合溶液；S2：向作为载体的Al2O3的硝酸铝固体中加入去离子水，配置成质量含量为45~55g/L的硝酸盐溶液，并向该硝酸盐溶液中加入细度为180~220目的Al2O3细粉，并混合均匀；S3：将步骤S1和S2所得的溶液进行混合，混合后加热至60~70℃并保温，在搅拌的情况用质量含量为13~17%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，沉淀终点pH值为9；S4：将经步骤S3中和沉淀反应结束后将反应物料静置老化3h，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃温度下干燥3h，然后于550℃±20℃焙烧4h；S5：向焙烧后的物料中加入石墨粉作为润滑剂，在球磨混料机内磨混3小时，使物料细度≤200目，然后按物料总重量加入重量百分比为10%的去离子水，造粒、预压、成型，将其命名为Ns-3。
实施例2
将实施例1所述的催化剂进行硫化，所述硫化介质采用硫化氢浓度为4%的氢中硫化氢气体，硫化温度为350℃、硫化介质的空速为1000h-1，硫化处理时间为15-18h，催化剂是否硫化完全可以根据硫化介质进出口中H2S含量的变化进行判断，若通过检测发现硫化介质进出口的H2S含量没有改变则表示催化剂硫化完全。具体硫化过程在加氢转化及甲烷化炉1，参见图1，加氢转化及甲烷化炉1内装入实施例1所述的耐硫甲烷化催化剂（Ns-3），常压下通入H2+H2S 气体对催化剂进行预硫化，待催化剂层进、出口H2S 平衡后恒定2 小时视催化剂硫化结束，在此硫化过程中，11 处于关闭状态，硫化气体经801取样及放空。
实施例3
试验用气的配制，所述原料气按照原料气组分按体积百分比为: CH4 28%-30%、CO 7%-9%、CO2 3%-4%、N2 4%-%5、O2 0.3%-0.65%、H2 平衡气、烯烃（CnHm）2%、H2S 1-3PPm。具体的，原料气组分按体积百分比为: CH4 31.88%、CO 8.1%、CO2 4.2%、N2 5%、O2 0.56%、H2 48.26%、烯烃（CnHm）2% 、H2S 3PPm。
实施例4
本实施例对未经硫化处理的催化剂进行初始化活性测定：采用实施例1所述的催化剂，和实施例3所述的原料气，在工艺条件：温度：350-450℃、压力：2.0-2.5 MPa、空速：4000h‐1-8000h‐1，催化剂不经预硫化而直接甲烷化，先进行初始活性测定，再进行150小时运转试验；催化剂还原条件包括介质为H2、温度为350℃、空速为1000 hr-1、压力为0.6 MPa、时间为2.0小时。
催化剂初始活性测定时，反应器出口设定温度为350℃，进口温度测温点为催化剂床层上部，预热器温度为室温，结果如表1：
其中：从反应器出口取样阀取样检测，气体中无H2S气体，所述CnHm和CO+ CO2转化率%均为100%，表明催化剂的初始催化活性极高。
然后，催化剂150小时运转试验试验条件为反应器出口初始设定温度：350℃、反应压力：2.0 MPa、反应空速：6000 hr-1，催化剂150h试验结果如表2:
同样，在运转150小时后从反应器出口取样阀取样检测，气体中无H2S气体。
在催化剂经过150h的催化后，卸出催化剂经碳、硫分析结果表3所示：
从上述试验结果可以看出，催化剂经还原完毕投入原料焦炉气后催化剂进、出口均有不同程度的温升，随着运转时间的延长，温升不断的提高，这表明Ns-3催化剂的耐硫性能及甲烷化性能在所做试验阶段较为良好。原料气中配入2.0% 的CnHm，催化剂经150小时运转经化学分析催化剂无结炭的现象，说明催化剂也具有良好的抗结炭性能，需要注意的是：由于本实验所用反应器为外部电加热，热量损失较大，故催化剂进出口温度并非实际甲烷化反应所放出的热所产生的温度:即表中所示温度并非实际反应温度。
实施例5
本实施例对硫化后催化剂的初始性能测定：将所配制好的试验用气中添加200ppm的乙醇硫和50ppm的噻吩，通入加氢转化及甲烷化炉1其内部装有经硫化处理的NS-3催化剂，在催化剂的作用下将有机硫转化为无机硫，烯烃部分转化为烷烃，试验用气中的CO、 CO2尽量甲烷化，出设备1 的气体直接进入H2S初脱器，其内部装有MF-2型铁锰脱硫剂，将气体中的无机硫吸收后进入H2S精脱器，其内部装有ZnO对气体进行精脱硫，精脱硫后的气体在甲烷化炉，其内部装有已还原好的Ns-3催化剂，并在甲烷化炉中进行甲烷化反应,然后气体经冷却冷凝后一部份去色谱分析出口气组成，一部份放空。经过加氢转化及甲烷化炉1、H2S初脱器2、H2S精脱器3的气体可分别在801、802、803 取样以便分析过程中气体的变化情况。其中801出口检测不到乙硫醇及噻吩，基本都转化为H2S，803出口检测不到H2S气体，表明硫化物经过加氢及脱硫后进入到甲烷化工序时已完全脱除干净。
由上表数据看出，Ns-3经预硫化后其乙硫醇及噻吩全部转化为无机硫，但脱氧能力及高级烃转化为甲烷的能力较Ns-3不经预硫化明显下降。
上述气体经精脱硫后进入甲烷化炉后的试验结果如下表5：
催化剂150小时运转试验结果：试验用原料气组分、催化剂编号、催化剂装量及催化剂还原条件及催化剂硫化条件均如初始活性测定相同，试验条件：氢转化及甲烷化炉出口设定温度：420℃、甲烷化炉出口设定温度：420℃、300℃、250℃、反应压力：2.0 MPa、反应空速：4000 hr-1，试验结果如表6：
由表6结果可以得出：加氢转化及甲烷化炉装填的Ns-3催化剂需经150小时运转试验，其乙硫醇及噻吩，均能全部转化为H2S气体，约有1/4的CnHm转化为烷烃。经精脱硫后的气体进入甲烷化炉后的试验结果如下表7：
由表7试验结果可以看出：在反应出口设定温度为420℃、300℃的操作条件下，其CO+CO2转化率%基本能达到100%，约有3/4的CnHm转化为烷烃。当其温度降至250℃时，CO基本能全部甲烷化，而CO2约有70%甲烷化，CnHm转化为烷烃甚少。
从上述试验结果可以看出，加氢转化及甲烷化炉内装填的Ns-3催化剂经150小时的运转过程中有机硫能完全转化为无机硫，CnHm约有1/4转化为甲烷，CO+CO2的转化甚少。甲烷化炉内装填的Ns-3催化剂经150小时的运转其结果为：在出口温度420℃、300℃的运转条件下，其CO、CO2基本能全部甲烷化，CnHm的转化率在74%～83%。注：同样，由于本实验所用反应器为外部电加热，热量损失较大，故催化剂进出口温度并非实际甲烷化反应所放出的热所产生的温度即表中所示温度(实际温度）。
实施例6
为了研究的Ns-3耐硫甲烷化催化剂在硫化前的耐热性能，在实验室条件下进行了催化剂的耐热试验，并与工业上应用的甲烷化催化剂进行了比较。耐热性能试验条件为：催化剂在420℃下用H2气还原2小时，然后用N2气将甲烷化炉催化剂升温至650℃，在此温度下恒温1小时，在N2气气氛下将催化剂层温度降至300℃测定其耐热性能，反应出口处的温度设定为300℃，具体结果如表8：
由上表数据看出，Ns-3及工业甲烷化催化剂经650℃高温后再降为正常操作温度下的CO2 、CnHm的转化能力及脱氧能力均有明显下降；从催化剂的耐热试验结果看出，Ns-3催化剂的耐热性能优于工业上应用的甲烷化催化剂。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此而限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及其附图内容所作的等效结构或等效改造，或直接或间接运用本发明以外的其他相关领域，均可视为在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1. 一种耐硫甲烷化催化剂，包括载体和催化剂活性成分，所述催化剂活性成分包括催化剂主活性成分和催化剂助剂，其特征在于，所述催化剂主活性成分为Mo、Co、Ni组成，催化剂助剂为La、Ce、Th、Ru中的一种或两种或多种，所述载体为Al2O3,以金属氧化物计，所述催化剂各组份含量为：NiO 为20-25wt%,Mo2O3为2.5-4wt%,CoO为5.5-6.7wt%,催化剂助剂为0.8-1.5wt%,Al2O3为45-60wt%,石墨为1.5-2.5wt%,余量为杂质，上述所有物质中的S元素总含量需控制在0.008-0.011wt%。
2. 根据权利要求1所述的耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂主活性成分为Mo、Co、Ni组成，催化剂助剂为La、Ce、Th、Ru中的一种或两种或多种，所述载体为Al2O3,以金属氧化物计，所述催化剂各组份含量为：NiO 为22-24wt%,Mo2O3为3.2-3.7wt%,CoO为6-6.3wt%,催化剂助剂为1.1-1.3wt%, Al2O3为48-53wt%,石墨为1.9-2.2wt%,余量为杂质，上述所有物质中S元素总含量需低于0.009-0.01wt%。
3.根据权利要求1或2所述的耐硫甲烷化催化剂，其特征在于，所述催化剂活性成分为La。
4. 一种上述任一项权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用沉淀法进行制备，包括如下步骤，按比例称取催化剂各主活性成分Ni、Co以及催化剂助剂的硝酸盐和Mo的钼酸盐固体中加入去离子水，将各组分配置成各组分质量含量总和为8-12g/L的硝酸盐和钼酸盐混合溶液；S2：向作为载体的Al2O3的硝酸铝固体中加入去离子水，配置成质量含量为45-55g/L的硝酸盐溶液，并向该硝酸盐溶液中加入细度为180-220目的Al2O3细粉，并混合均匀； S3：将步骤S1和S2所得的溶液进行混合，混合后加热至60-70℃并保温，在搅拌的情况用质量含量为13-17%的碳酸钾溶液进行中和沉淀反应，沉淀终点pH值为9；S4：将经步骤S3中和沉淀反应结束后的反应物料静置老化3h，过滤得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在100℃温度下干燥3h，然后于550℃±20℃焙烧4h；S5：向焙烧后的物料中加入石墨粉作为润滑剂，在球磨混料机内磨混3小时，使物料细度≤200目，然后按物料总重量加入重量百分比为10%的去离子水，造粒、预压、成型。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Mo的钼酸盐为钼酸铵。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括催化剂的硫化过程，所述硫化介质采用硫化氢浓度为4%的氢中硫化氢气体，硫化温度为350℃、硫化介质的空速为1000h-1，硫化处理时间为15-18h，催化剂是否硫化完全可以根据硫化介质进出口中H2S含量的变化进行判断。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂成型后为直径3.5mm×高度3.5mm的圆柱状催化剂成品。
8.一种如权利要求1所述催化剂在焦炉煤气甲烷化过程中的应用。
9. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂在甲烷化过程的条件为温度：350℃-450℃、压力：2.0-2.5 MPa、空速：4000h‐1-8000h‐1。
10. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂在甲烷化过程的条件为温度：380℃-420℃、压力：2.2-2.3 MPa、空速：5000h‐1-6000h‐1。
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