CN105032436A - 一种超级精脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种煤制合成气、焦炉气等气体的超级精脱硫剂,由载体和活性组分构成,采用过量浸渍法制备,其中载体为已成型的氧化铝、氧化硅、分子筛和活性炭等,活性组分为氧化铜和氧化锌。上述超级精脱硫剂的制备方法为:将铜盐和锌盐按脱硫剂设计组成配成共浸渍溶液,在水浴条件下称量适量载体投入浸渍溶液中,浸渍一段时间后,滤出过量浸渍液,将物料经干燥、煅烧既得脱硫剂产品。采用本发明方法制备脱硫剂,工艺简单,生产能力高,与共沉淀法相比产品成本低廉,成本可节约30~40%。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种用于焦炉气、煤制合成气及地下煤气化等原料气的超级精脱硫剂及其制备方法。
背景技术
随着我国工业的飞速发展,很多行业对气体杂质的要求越来越高,从而提出了气体深度净化技术及其关键产品净化剂的重要需求,对净化深度的要求越来越高,由一般净化(杂质含量在ppm级)向超级净化(杂质含量在ppb级)发展。
当前,工业合成天然气广泛采用镍系催化剂,该系催化剂催化活性好、选择性高,但对毒物极为敏感,容易中毒失活,其中硫化物的危害最为严重,而合成天然气的原料主要为煤制合成气、焦炉气等工业气体,其中含有大量的硫化物,所以在原料气进合成塔前需进行超级净化处理,尽量降低硫化物对甲烷化催化剂的影响。
目前,比较成熟的气体脱硫工艺脱硫精度都可以达到70ppb,而当前的甲烷合成催化剂普遍要求原料气中硫含量小于20ppb或更低,常用的脱硫剂如氧化锌、氧化铁和氧化锰等均不能满足该要求,因此业内人士在积极开发脱硫精度更高的精脱硫剂。
中国专利CN102078749A公开了一种在常、低温下使用的精脱硫剂,该脱硫剂由碱式碳酸锌、碳酸铜、羟基氧化铁和矾土水泥与粘结剂均匀混合后经挤条、养生、干燥后制得,该脱硫剂在常温~170℃,0.1~6.0MPa下应用于氢气、煤气、合成气、气态烃类等各种含硫化氢、羰基硫气体的精细脱硫,出口硫均低于20ppb。
中国专利CN101455966A公开了一种甲醇合成气脱硫剂及其制备方法,采用共沉淀方法制得一种氧化锌、氧化铜、氧化铬或氧化铝的混合物,并添加造孔剂,制得一种适宜比表面积和孔径的深度脱硫剂。该脱硫剂可在2.0~8.0MPa,温度200~350℃,空速2000~3000h-1下应用于甲醇合成气深度脱硫,脱硫后的合成气总硫含量小于或等于20ppb。
中国专利CN201310522039.5公开了一种用于甲烷化过程中的用作甲烷化催化剂保护剂的超精脱硫剂,该脱硫剂载体为氧化铝和氧化锆,活性组分为氧化铜和氧化锌,助剂为氧化锰或氧化铬,经共沉淀法制得,以质量百分比记,包括氧化铜10~35%,氧化锌20~50%,氧化铝10~45%,氧化锆5~30%,氧化铬或氧化锰5~10%,该超精脱硫剂能在低温下(160~180℃)深度脱除焦炉气/煤制气中最难脱除的噻吩,将合成天然气的原料气中的硫化物超精脱到20ppb以下。该专利中硫化物为70%噻吩和30%硫化氢的组合物,出口尾气硫含量采用火焰光度气相色谱法进行检测。
上述公开的专利中均采用共沉淀法制备超级精脱硫剂,尚未有采用过量浸渍法制备超级精脱硫剂的报道。采用浸渍法制备催化剂,载体的形状尺寸已确定,载体具有合适的比表面积、孔径及强度,活性组分的利用率高,对于活性组分含量较低的脱硫剂来说,更适合采用浸渍法生产,且浸渍法的生产方法简单,生产能力高,产品成本低廉。
此外,目前常用的硫检测方法为火焰光度气相色谱法和硫化学发光色谱法,尚未见有采用紫外荧光测硫仪的相关报道。
发明内容
本发明人通过深入研究,出乎意料地发现,以氧化铜和氧化锌二者为活性成分,通过浸渍法使活性成分浸渗到已成型的载体中,可以制备一种用于煤制合成气、焦炉气等气体的超级精脱硫剂,用于在室温~250℃,压力0~3MPa,空速2000~3000h-1的条件下实现上述气体的深度脱硫,使经过脱硫的气体总硫含量小于或等于20ppb,同时大大简化制备工艺,实现生产成本的显著减低。由此,完成了本发明。
本发明提供的超级精脱硫剂采用浸渍法制备,包括成型的载体和通过浸渍法浸渗到成型的载体中的活性组分,其中,活性组分为氧化铜和氧化锌。
优选地,以超级精脱硫剂的总重为基准,其包括:氧化铜10~25wt%,优选10-20wt%,氧化锌5wt%~20wt%,优选5wt%~18wt%,更优选5wt%~15wt%,载体为55~85wt%,优选65~85wt%。
优选地,成型的载体为选自氧化铝、氧化硅、分子筛和活性炭等中的一种或多种,形状例如是块状、球状、环状等。
此外,本发明还提供了上述超级精脱硫剂的制备方法:将铜盐和锌盐按脱硫剂设计组成配成共浸渍溶液,在水浴条件下将成型的载体投入浸渍溶液中,浸渍后,滤出过量浸渍液,将物料经干燥、煅烧既得脱硫剂产品。
优选地,上述铜盐和锌盐的用量应使得,以超级精脱硫剂的总重为基准,其包括:氧化铜10~25wt%,优选10-20wt%,氧化锌5wt%~20wt%,优选5wt%~18wt%,更优选5wt%~15wt%,载体为55~85wt%,氧化锌5-15wt%,载体65~85wt%。
浸渍优选是过量浸渍,是指共浸渍溶液的体积大于载体的孔体积,优选的过量倍数为1.0~3.0倍,更优选1.1~2.0倍。
上述的脱硫剂制备方法中,所述的铜盐和锌盐为铜或锌的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐,优选为硝酸盐。
上述的脱硫剂制备方法中,所述的载体优选为选自氧化铝、氧化硅、分子筛和活性炭等中的一种或多种。
上述的脱硫剂制备方法中,所述的水浴温度优选为50~80℃,更优选60~70℃。
上述的脱硫剂制备方法中,所述的浸渍时间优选为1~4小时,更优选2~3小时。
上述的脱硫剂制备方法中,所述的干燥温度优选为110~120℃,干燥时间优选为2~4小时。
上述的脱硫剂制备方法中,所述的煅烧温度优选为300~350℃,焙烧时间优选为3~6小时。
此外,本发明还提供了上述精脱硫剂评价结果的检测方法:入、出口总硫采用德国耶拿EI5000紫外荧光测硫仪进行检测。紫外荧光测硫仪的工作原理如下:气态样品进入进样器后,由载气将样品送至高温燃烧管,在1050℃左右的高温下,样品被完全气化并发生氧化裂解,其中的硫化物定量地转化为二氧化硫,经过膜式干燥器脱去其中的水,进入反应室。二氧化硫受到特定的紫外线照射,吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫,当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时,过量的能量就以荧光的形式释放出来,并用光电倍增管按特定波长检测接收,发射的荧光对于硫来讲完全是特定的并且与原样品中硫的含量成正比,再经微电流放大器放大、计算机数据处理,即可转换为与光强度成正比的电信号,通过测量其大小即可计算出相应样品的总硫含量。
紫外荧光法测得的硫含量为样品中的总硫含量,且仪器检出限约为10ppb,而色谱法测得的为各种形态硫分别的含量,仪器的检出限同样在10ppb左右,即紫外荧光法对总硫含量的检出限相对来说更低,检测结果更加准确。
本发明的优点
本发明脱硫剂可以减少氧化铜和氧化锌含量,实现出口气体中总硫含量均能达到20ppb以下,可以直接应用于合成天然气原料气的深度脱硫净化。同时生产工艺简单,成本大幅降低。
具体实施方式
以下通过实施例来具体说明本发明。
实施例1
准确称量硝酸铜42.6g,硝酸锌25.8g,加水配成130毫升共浸溶液,在50℃水浴条件下充分溶解,称量成型块状载体氧化铝100g投入浸渍液中浸渍1h,然后滤出过量浸渍液后,将物料在120℃下干燥2h、350℃下煅烧3h得脱硫剂产品,该产品的组成如表2所示。
实施例2
准确称量硝酸铜51.7g,硝酸锌125.4g,加水配成130毫升共浸溶液,在60℃水浴条件下充分溶解,称量成型载体氧化铝100g投入浸渍液中浸渍1h,滤出过量浸渍液后,将物料在110℃下干燥2h、325℃下煅烧5h得脱硫剂产品,该产品的组成如表2所示。
实施例3
准确称量硝酸铜98.8g,硝酸锌79.8g,加水配成130毫升共浸溶液,在70℃水浴条件下充分溶解,称量成型载体氧化铝100g投入浸渍液中浸渍1h,滤出过量浸渍液后,将物料在120℃下干燥2h、350℃下煅烧3h得脱硫剂产品,该产品的组成如表2所示。
实施例4
准确称量硝酸铜129.4g,硝酸锌31.3g,加水配成130毫升共浸溶液,在80℃水浴条件下充分溶解,称量成型载体氧化铝100g投入浸渍液中浸渍4h,滤出过量浸渍液后,将物料在120℃下干燥2h、350℃下煅烧3h得脱硫剂产品,该产品的组成如表2所示。
实施例5
准确称量硝酸铜164.5g,硝酸锌159.6g,加水配成130毫升共浸溶液,在60℃水浴条件下充分溶解,称量成型载体氧化铝100g投入浸渍液中浸渍1h,滤出过量浸渍液后,将物料在110℃下干燥4h、300℃下煅烧6h得脱硫剂产品,该产品的组成如表2所示。
实施例6
准确称量硝酸铜98.8g,硝酸锌79.8g,加水配成130毫升共浸溶液,在70℃水浴条件下充分溶解,称量成型载体二氧化硅100g投入浸渍液中浸渍1h,滤出过量浸渍液后,将物料在120℃下干燥2h、350℃下煅烧3h得脱硫剂产品,该产品的组成如表2所示。
实施例7
准确称量硝酸铜98.8g,硝酸锌79.8g,加水配成130毫升共浸溶液,在70℃水浴条件下充分溶解,称量成型载体分子筛100g投入浸渍液中浸渍1h,滤出过量浸渍液后,将物料在120℃下干燥2h、350℃下煅烧3h得脱硫剂产品,该产品的组成如表2所示。
实施例8
准确称量硝酸铜98.8g,硝酸锌79.8g,加水配成130毫升共浸溶液,在70℃水浴条件下充分溶解,称量成型载体活性炭100g投入浸渍液中浸渍1h,滤出过量浸渍液后,将物料在120℃下干燥2h、350℃下煅烧3h得脱硫剂产品,该产品的组成如表2所示。
超级精脱硫剂的脱硫效果评价:
采用固定床微反评价装置进行脱硫剂评价,硫化物经过部位为经过钝化处理的耐硫管线,可有效防止硫化物的吸附,反应器采用不锈钢反应器内衬石英管的方式避免硫化物的吸附,试验用原料气采用钢瓶配气,气体经过减压再经过质量流量计计量后进入反应器反应,出口气体采出一部分去硫分析仪进行分析,其余部分经冷却、分离和计量后排空。
将脱硫剂样品破碎后筛选40~60目的颗粒,装填于固定床反应器中,用5%H2-N2还原,然后通入含有硫化物的原料气,在温度160~220℃,压力2~3MPa,空速2000~3000h-1条件下进行脱硫反应。上述硫化物为硫化氢、甲硫醇及噻吩等一种或几种的组合,采用氮气作为平衡气配成一定浓度的标准气体。原料气的入口组成采用安捷伦气相色谱仪进行分析,脱硫结果采用紫外荧光法进行分析,具体入口组成及出口总硫含量如表1和表2:
表1脱硫剂评价用原料气组成
原料气 | CO | CO2 | CH4 | H2 | N2 | 硫含量/ppb |
含量% | 8.2 | 2.7 | 24.5 | 63.5 | 1.6 | 2000 |
表2脱硫剂评价结果
实施例编号 | 载体 | CuOwt% | ZnO wt% | 出口总硫/ppb |
实施例1 | 氧化铝 | 10 | 5 | ≤20 |
实施例2 | 氧化铝 | 10 | 20 | ≤20 |
实施例3 | 氧化铝 | 19 | 13 | ≤20 |
实施例4 | 氧化铝 | 25 | 5 | ≤20 |
实施例5 | 氧化铝 | 25 | 20 | ≤20 |
实施例6 | 二氧化硅 | 19 | 13 | ≤20 |
实施例7 | 分子筛 | 19 | 13 | ≤20 |
实施例8 | 活性炭 | 19 | 13 | ≤20 |
从以上结果可以看出,本发明实施例1~8的脱硫剂对硫化氢、甲硫醇和噻吩等具有明显的脱除效果,出口气体中总硫含量均能达到20ppb以下,可以直接应用于合成天然气原料气的深度脱硫净化。
通过对比本发明与专利CN201310522039.5可以发现,在出口气体中总硫含量均能达到20ppb以下的条件下,本发明氧化铜含量仅需10~25wt%,氧化锌含量仅需5~20wt%,而专利CN201310522039.5氧化铜含量需要10~35wt%,氧化锌含量需要20~50wt%,还包括氧化铬或氧化锰;此外,本发明采用浸渍法制备脱硫剂,浸渍法的生产方法简单,生产能力高,与共沉淀法相比产品成本低廉,成本可节约30~40%,综上可以看出,本发明可大大降低脱硫剂的成本。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种超级精脱硫剂,其采用浸渍法制备,包括成型的载体和通过浸渍法浸渗到成型的载体中的活性组分,其中,活性组分为氧化铜和氧化锌。
2.根据权利要求1所述的超级精脱硫剂,以超级精脱硫剂的总重为基准,其包括:氧化铜10~25wt%,优选10-20wt%,氧化锌5wt%~20wt%,优选5wt%~18wt%,更优选5wt%~15wt%,载体为55~85wt%,优选65~85wt%。
3.根据权利要求1或2所述的超级精脱硫剂,其中,成型的载体为选自氧化铝、氧化硅、分子筛和活性炭中的一种或多种。
4.制备权利要求1-3中任一项所述的超级精脱硫剂的方法,该方法包括:将铜盐和锌盐按超级精脱硫剂设计组成配成共浸渍溶液,在水浴条件下将成型的载体投入浸渍溶液中,浸渍后,滤出过量浸渍液,将物料经干燥、煅烧既得脱硫剂产品。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述铜盐和锌盐的用量应使得,以超级精脱硫剂的总重为基准,所制备的超级精脱硫剂包括:氧化铜10~25wt%,优选10-20wt%,氧化锌5wt%~20wt%,优选5wt%~18wt%,更优选5wt%~15wt%,载体为55~85wt%,氧化锌5-15wt%,载体65~85wt%。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中,浸渍是过量浸渍,优选地,共浸渍溶液的体积为载体的孔体积的1.0~3.0倍,更优选1.1~2.0倍。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法,其中,所述的铜盐和锌盐为铜或锌的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐,优选为硝酸盐。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法,其中,所述的载体为选自氧化铝、氧化硅、分子筛和活性炭中的一种或多种。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法,其中,所述的水浴温度为50~80℃,更优选60~70℃;
所述的浸渍时间为1~4小时,更优选2~3小时;
所述的干燥温度为110~120℃,干燥时间优选为2~4小时;
所述的煅烧温度为300~350℃,焙烧时间优选为3~6小时。
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