CN101879451A

CN101879451A - 低温克劳斯尾气加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101879451A
Application number: CN2009100153114A
Authority: CN
Inventors: 刘爱华; 刘剑利; 陶卫东; 徐兴忠; 王建华; 郝国杨
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2029-05-07
Also published as: CN101879451B

Abstract

本发明涉及一种Claus尾气加氢催化剂及其制备方法。主要技术特点为，催化剂的载体由硅改性钛铝复合干胶与粘结剂、扩孔剂和助剂制成，助剂为氧化锌、氧化铁、氧化镁或其相应的盐类中的一种或多种，活性组分为钼或钨和钴、镍构成的三元活性组分。采用浸渍法制备工艺制备。本发明催化剂具有制备过程清洁无污染，低温SO₂加氢活性和CS₂、COS等有机硫氢解活性、水解活性好的特点，可用于Claus尾气的加氢工艺，较常规Claus尾气加氢催化剂使用温度低60℃以上，节能降耗效果显著。

Description

低温克劳斯尾气加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫磺回收领域Claus(克劳斯)尾气加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

随着环保法规的日趋严格和人们环保意识的进一步增强，对石油加工和石油化工装置中含硫化合物排放标准的要求也越来越严格。为了满足新环保标准的要求，炼油厂和天然气净化厂的含硫酸性气的处理大多数采用硫磺回收工艺，装置总硫回收率必须达到99.80％以上，而为了满足上述总硫回收率，大部分硫回收装置均采用了还原吸收工艺。在Claus+SCOT硫磺回收工艺中，含硫酸性气经二级克劳斯转化后，进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，将尾气中的单质硫、含硫化合物加氢或水解转化为硫化氢，然后采用胺液选择吸收，净化后的尾气排入大气。影响该工艺总硫回收率的关键技术之一是采用高活性的含硫化合物(或单质硫)加氢催化剂和CS₂和COS水解催化剂。目前Claus尾气加氢催化剂一般为Co-Mo/Al₂O₃或Ni-Mo/Al₂O₃催化剂，如专利号JP06127907 A2公开一种含硫Claus尾气加氢处理工艺及催化剂，其中MoO₃含量13％，CoO为3.5％。国际壳牌公司在中国申请的专利CN1230134，公开了一种硫磺尾气加氢催化剂，以二氧化硅和氧化铝为载体，其中氧化硅含量大于25％，以镍、钼为活性组分，需与COS、CS₂水解剂(K/TiO₂)同装于一个反应器中使用。中国专利CN1498674、CN1621134和CN1936768中公开的Claus尾气加氢催化剂以Co、Mo为活性组分，以SiO₂改性氧化铝为载体。这些专利涉及的Claus尾气加氢催化剂使用温度在280-330℃，温度较高，能耗较大。中国专利CN101108349A和CN101108348公开的低温Claus尾气加氢催化剂，NiO含量20％～60％，氧化铬、氧化铜、氧化铁含量0％～5％，其余氧化铝，采用共沉淀技术制备，SO₂100％转化为H₂S的最低反应温度为210℃，其他硫化物如CS₂、COS和S的转化温度没有考察。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在较低的反应温度(220℃-300℃)下，对于SO₂、CS₂、COS和S转化活性较高的Claus反应尾气加氢催化剂及其清洁无污染的制备方法。

本发明所述的低温克劳斯尾气加氢催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于载体由硅改性钛铝复合干胶与粘结剂、扩孔剂和助剂制成，助剂为氧化锌、氧化铁、氧化镁或其相应的盐类中的一种或多种，活性组分为钼或钨和钴、镍构成三元活性组分，催化剂中各组分的质量含量分别为：氧化镍0.5～3％，氧化钴为1～4％，氧化钼8～20.0，助剂为1-10％，SiO₂为1～10％，TiO₂为10～40％，其余为γ-Al₂O₃。

本发明制备的催化剂中氧化镍含量优选0.5～1.5(m/m)；氧化钴优选1.5～2.5(m/m)；氧化钼最好是10～13％(m/m)；助剂含量最好5-7％(m/m)；SiO₂含量最好是2～5.0％(m/m)；TiO₂含量最好是20～30％(m/m)。

制备方法为：包括以下步骤：

(1)硅改性钛铝复合干胶的制备：

将稀释到5-60gAl₂O₃/l的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制成胶温度0-30℃，通入体积浓度为30-40％的CO₂气体进行中和反应，将偏钛酸打浆，开始通入CO₂时慢慢加入偏钛酸浆液，同时慢慢加入硅酸钠溶液，加入偏钛酸浆液及硅酸钠溶液的时间控制在10-20分钟以内，使氧化钛在干胶中的质量含量达8-60％，二氧化硅的质量含量达到3-10％，控制胶液PH＝10-12，停止成胶，然后经过滤、洗涤、干燥，粉碎至180目，制得硅改性的钛铝复合干胶；

(2)载体的制备：

将硅改性的钛铝复合干胶、助剂与扩孔剂、粘结剂一起混捏后，经挤条、110～150℃烘干2～4小时，500～600℃，优选550℃焙烧2～5小时制成载体。载体中TiO₂的质量含量为10～40％，SiO₂的质量含量为1～10％，助剂以其氧化物计的质量含量为1～10％；

(3)催化剂的制备：

载体经活性组分浸渍液浸渍后，进一步经干燥、焙烧而制成低温克劳斯尾气加氢催化剂，所述活性组分浸渍液由活性组分的金属盐溶液和活性组分络合剂组成，活性组分络合剂为柠檬酸或磷酸，使用量为活性组分金属盐总重量的1/5～1/2，优选1/3。活性组分浸渍液浸渍载体10分钟～3小时，最好是0.5～1小时，于110～150℃烘干2-6小时，于200～500℃，优选400℃焙烧2～5小时。

其中优选的技术方案为：

所述载体外观最好为三叶草或四叶草型。

载体的孔容应大于0.4ml/g，最好大于0.45ml/g。比表面积应大于280m²/g，最好大于300m²/g。用N₂吸附法测定比表面积、孔容。

所述扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸或淀粉，优选田箐粉，使用量为载体总质量的2-6％，粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸，优选柠檬酸，使用量为载体总质量的2-10％。

本发明催化剂的特点为外观设计为三叶草型或三叶草型，床层阻力降低；发明的钛铝复合载体，在较低的反应温度下COS、CS₂水解活性高；采用Co、Mo、Ni三元活性组分，选择合适的活性组分物源及适宜的活性组分络合方式，活性组分在载体表面高度分散；加入低温还原活性好的助剂，在较低的反应温度下含硫化合物氢解活性高，侧压强度高，磨耗低，耐水热稳定性好，抗粉化能力强。

本发明催化剂经实验室活性评价和硫磺回收装置侧线试验，结果表明：在反应器入口温度220℃、空速1200h^-1的条件下，加氢反应器出口残余非硫化氢的含硫化合物小于100mg/m³，满足工业装置要求，较常规催化剂使用温度低60℃以上。新建硫回收装置使用该催化剂可简化工艺流程，投资费用节约18％；原有装置使用该催化剂可节约能耗30％左右。

附图说明

图1为实验室催化剂活性评价装置示意图。

图中：1.截止阀 2.稳压阀 3.稳流阀 4.转子流量计 5.计量泵 6.蒸汽发生器 7.反应器 8.气相色谱仪

具体实施方式

实施例1

将浓度35gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液置于成胶罐中，控制成胶温度0-25℃，通入浓度为40％的CO₂气体进行中和反应，将偏钛酸打浆，硅酸钠溶液稀释至浓度5％加入，使干胶含SiO₂ 5％(m/m)、TiO₂ 30％(m/m)，控制胶液PH＝10时，停止成胶。然后进行过滤，用去离子水洗涤至PH＝8-9，经干燥后，粉碎至180目左右，制得孔容为0.82毫升/克，比表面积为347平方米/克，SiO₂含量5％(m/m)，TiO₂含量30％(m/m)的硅改性钛铝复合干胶。

改变偏钛酸和硅酸钠的加入量，可制得不同钛含量和硅含量的系列硅改性钛铝复合干胶，物化性质见表1。

表1硅改性钛铝复合干胶的物化性质

干胶	TiO₂，％	SiO₂，％	孔容，ml/g	比表面积，m²/g
干胶	TiO₂，％	SiO₂，％	孔容，ml/g	比表面积，m²/g	A	50	5	0.60	256
B	40	5	0.71	301	A	50	5	0.60	256
B	40	5	0.71	301	C	30	5	0.82	347
D	20	5	0.92	386	C	30	5	0.82	347
D	20	5	0.92	386	E	10	5	1.01	430
F	0	5	1.11	480	E	10	5	1.01	430
F	0	5	1.11	480	G	0	2	0.95	410
H	0	10	1.12	476	G	0	2	0.95	410

实施例2

分别称取实施例1制备的硅改性钛铝复合干胶100g，加入捏合机，加入6g氧化镁，5克田箐粉，搅拌均匀。将4克(65％)硝酸溶于80毫升的去离子水中，配成硝酸溶液，加入捏合机，捏合成块状，在挤条机上，采用Φ3mm三叶草型孔板挤条成型，于110℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，制成系列MgO-SiO₂-TiO₂-AL₂O₃复合载体，其性质见表2。

表2不同载体的物化性质

载体	TiO₂，％	SiO₂，％	MgO，％	孔容，ml/g	比表面积，m²/g	吸水率，％
载体	TiO₂，％	SiO₂，％	MgO，％	孔容，ml/g	比表面积，m²/g	吸水率，％	A-1	50	5	6	0.22	201	40
B-1	40	5	6	0.31	232	48	A-1	50	5	6	0.22	201	40
B-1	40	5	6	0.31	232	48	C-1	30	5	6	0.44	263	55
D-1	20	5	6	0.52	310	61	C-1	30	5	6	0.44	263	55
D-1	20	5	6	0.52	310	61	E-1	10	5	6	0.60	338	78
F-1	0	5	6	0.67	362	85	E-1	10	5	6	0.60	338	78
F-1	0	5	6	0.67	362	85	G-1	0	2	6	0.95	334	80
H-1	0	10	6	0.68	360	86	G-1	0	2	6	0.95	334	80

实施例3

在反应罐中加入100g去离子水、15g磷酸，加热至70℃，将45g钼酸铵、9g碱式碳酸钴溶于加入磷酸的去离子水中，搅拌溶解至溶液透明，加入7.5g碳酸镍，搅拌溶解至溶液透明，配制成紫色透明的钴、钼、镍浸渍液，按载体吸水率40％计算，取4ml浸渍液浸渍A-1载体10g，浸渍1h，再经110℃烘干4h、400℃焙烧4h制备成A-1催化剂。物化性质见表3。

实施例4

按照表2中载体吸水率分别稀释实施例3制备的溶液，保持催化剂上金属含量相同，制备系列A--F相应的催化剂，物化性质见表3。

表3催化剂的物化性质

性质	A-1	B-1	C-1	D-1	E-1	F-1
性质	A-1	B-1	C-1	D-1	E-1	F-1	比表面积，m².g^-1	160	178	222	259	281	312
孔容，ml.g^-1	0.28	0.31	0.41	0.47	0.51	0.54	比表面积，m².g^-1	160	178	222	259	281	312
孔容，ml.g^-1	0.28	0.31	0.41	0.47	0.51	0.54	压碎强度，N.cm^-1	190	192	190	183	185	182
堆比，kg.l^-1	0.85	0.80	0.75	0.70	0.64	0.62	压碎强度，N.cm^-1	190	192	190	183	185	182

实施例5

催化剂活性评价：催化剂装填量为5ml，催化剂上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H₂S、SO₂、CS₂的含量，采用装填GDX-301担体的色谱柱分析硫化物，柱温120℃，采用热导检测器，以氢气作载气。实验室微反评价装置工艺流程如图1所示。

试验装置经试密合格后，对催化剂进行常规干法预硫化。硫化条件为：压力为常压，体积空速为1250h^-1，所用硫化气为氢气加2(v)％的硫化氢。

硫化步骤：用氮气升温，按空速调整好氮气量，以50℃/h升温至200℃，切断氮气，切换为硫化气，并调整气量，继续升温至240℃，恒温3h，待反应器出入口硫化氢平衡后，结束硫化，切换为反应气。反应气组成为SO₂1.2％、H₂10％、O₂0.2％、CS₂0.5％、H₂O 30％，其余为氮气。以3H₂+SO₂→H₂S+2H₂O为指标反应，考察催化剂的SO₂加氢活性。以CS₂+H₂O→CO₂+H₂S为指标反应，考察催化剂的有机硫水解活性。气体体积空速为1250h^-1，反应温度为240℃。根据下式计算催化剂的加氢转化活性：

其中M₀、M₁分别代表反应器入口及出口处SO₂或CS₂的体积浓度。

表3中对应低温尾气加氢催化剂的SO₂加氢和CS₂水解活性见表4。

表4低温尾气加氢催化剂的活性

性质	A-1	B-1	C-1	D-1	E-1	F-1
性质	A-1	B-1	C-1	D-1	E-1	F-1	SO₂加氢转化率，％	92.2	97.2	100	100	95.3	94.8
CS₂水解率，％	88.3	92.8	98.5	93.1	90.1	85.2	SO₂加氢转化率，％	92.2	97.2	100	100	95.3	94.8

实施例6

称取实施例1制备的硅改性钛铝复合干胶100g，加入捏合机，加入8g MgO，5克田箐粉，搅拌均匀。将4克(65％)硝酸溶于80毫升的去离子水中，配成硝酸溶液，加入捏合机，捏合成块状，在挤条机上，采用Φ3mm三叶草型孔板挤条成型，于110℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，制成系列MgO-SiO₂-TiO₂-Al₂O₃复合载体Ⅰ。

称取实施例1制备的硅改性钛铝复合干胶100g，加入捏合机，加入4g氧化镁，5克田箐粉，搅拌均匀。将4克(65％)硝酸溶于80毫升的去离子水中，配成硝酸溶液，加入捏合机，捏合成块状，在挤条机上，采用Φ3mm三叶草型孔板挤条成型，于110℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，制成系列MgO-SiO₂-TiO₂-Al₂O₃复合载体Ⅱ。

按照实施例3的制备方法，制备相同金属含量的催化剂Ⅰ-1和Ⅱ-1，与实施例3制备的C-1催化剂物化性质的比较见表5。

表5催化剂物化性质

性质	Ⅰ-1	C-1	Ⅱ-1
性质	Ⅰ-1	C-1	Ⅱ-1	ZnO，％	4	6	8

性质	Ⅰ-1	C-1	Ⅱ-1
性质	Ⅰ-1	C-1	Ⅱ-1	比表面积，m².g^-1	228	222	201
孔容，ml.g^-1	0.42	0.41	0.40	比表面积，m².g^-1	228	222	201
孔容，ml.g^-1	0.42	0.41	0.40	压碎强度，N.cm^-1	193	190	186
堆比，kg.l^-1	0.74	0.75	0.76	压碎强度，N.cm^-1	193	190	186

按照实施例5催化剂的活性评价方法，对表5中三种催化剂进行了活性评价，SO₂加氢和CS₂水解活性见表6。

表6催化剂的活性评价

性质	Ⅰ-1	C-1	Ⅱ-1
性质	Ⅰ-1	C-1	Ⅱ-1	SO₂加氢转化率，％	97.6	100	98.8
CS₂水解率，％	94.5	98.5	98.0	SO₂加氢转化率，％	97.6	100	98.8

实施例7

取实施例3中的C-1和F-1两种催化剂各800.0毫升，长度为3-5mm，分别装填于工业侧线装置反应器中，采用常规的Claus尾气预硫化(反应器出口H₂S含量大于或等于入口，硫化结束)，硫化条件为：温度240℃，体积空速600h^-1，原料气中氢含量为3-8％(v/v)。

硫化结束后，调整反应温度220℃、230℃、250℃，体积空速1200h^-1，采用色谱分析反应器出入口气体组成。结果见表7。

表7催化剂侧线试验结果

注：色谱检测极限为0.01％。

实施例8

按照实施例9的试验方法，催化剂侧线试验调整反应温度为250℃，体积空速分别为1000h^-1、1500h^-1、2000h^-1、2500h^-1、3000h^-1，采用色谱分析反应器出入口气体组成。结果见表8。

表8催化剂侧线试验结果

Claims

1.一种低温克劳斯尾气加氢催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于载体由硅改性钛铝复合干胶与粘结剂、扩孔剂和助剂制成，助剂为氧化锌、氧化铁、氧化镁或其相应的盐类中的一种或多种，活性组分为钼或钨和钴、镍构成三元活性组分，催化剂中各组分的质量含量分别为：氧化镍0.5～3％，氧化钴为1～4％，氧化钼8～20％，助剂为1-10％，SiO₂为1～10％，TiO₂为10～40％，其余为γ-Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述载体为三叶草或四叶草型。

3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述载体的孔容大于0.4ml/g，比表面积大于280m²/g。

4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、柠檬酸或淀粉，使用量为载体总质量的2-6％，粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸，使用量为载体总质量的2-10％。

5.一种制备权利要求1～4之一所述催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)硅改性钛铝复合干胶的制备：

(2)载体的制备：

将硅改性的钛铝复合干胶、助剂与扩孔剂、粘结剂一起混捏后，经挤条、110～150℃烘干2～4小时，500～600℃焙烧2～5小时制成载体；

(3)催化剂的制备：

载体经活性组分浸渍液浸渍后，进一步经干燥、焙烧而制成低温克劳斯尾气加氢催化剂，所述活性组分浸渍液由活性组分的金属盐溶液和活性组分络合剂组成，活性组分络合剂为柠檬酸或磷酸，使用量为活性组分金属盐总重量的1/5～1/2。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(3)用活性组分浸渍液浸渍载体10分钟～3小时，于110～150℃烘干2-6小时，于200～500℃焙烧2～5小时。