CN109433219B - 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种有机硫加氢催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109433219B
CN109433219B CN201811289411.1A CN201811289411A CN109433219B CN 109433219 B CN109433219 B CN 109433219B CN 201811289411 A CN201811289411 A CN 201811289411A CN 109433219 B CN109433219 B CN 109433219B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogenation catalyst
compound
cobalt
organic sulfur
molybdenum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811289411.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109433219A (zh
Inventor
单红飞
陈玲玲
赵宇轩
廖奕鸥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co ltd
Original Assignee
Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co ltd filed Critical Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co ltd
Priority to CN201811289411.1A priority Critical patent/CN109433219B/zh
Publication of CN109433219A publication Critical patent/CN109433219A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109433219B publication Critical patent/CN109433219B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及脱硫剂技术领域，公开了一种有机硫加氢催化剂及其制备方法、应用，所述有机硫加氢催化剂包括如下重量份的组分：Al2O3载体，以Al2O3计为80～85份；钼化合物，以钼计为3.5～7.0份；钴化合物，以钴计为0.4～5.5份；过渡金属盐，以金属单质计为1.0～3.0份。本发明的有机硫加氢催化剂包括特定重量份的Al2O3载体、钼化合物、钴化合物及过渡金属盐，所述有机硫加氢催化剂在用于脱除硫化物中的噻吩等有机硫化物时，具有较高的噻吩转化和脱除效率，其在较低温度(250℃)下对噻吩的转化率高达86.61％。

Description

一种有机硫加氢催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及脱硫剂技术领域，具体涉及一种有机硫加氢催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
近十年来，随着我国炼油能力的快速发展，我国原油加工量同步增加，产需基本平衡，有力的保障了国内成品油的供应。在原油二次加工(如催化裂化、热裂化、延迟焦化、加氢裂化等)的过程中会产生大量的炼厂干气，其富含烃类，它们既是重要的化工原料，又是理想的工业和民用燃料。其中，催化干气是炼油厂催化裂化装置生产过程中产生的副产气体，其产量最大，产率最高，但其组成较复杂，除含有体积分数为13％以上的烯烃以外，还含有数十种分子量及结构均不同的硫化物，如硫醇、硫化氡、二硫化物、硫醚、噻吩及其衍生物等，若将催化干气直接排放大气，会因其中的有毒硫化物而危害环境及人体健康；而若将催化干气直接用于工业生产时，其中的硫化物不仅腐蚀设备，使管路堵塞，还会导致催化剂失活，影响催化效果，致使工业产率下降，例如在利用催化干气制备甲烷时，催化干气中的总硫含量要低于0.1ppm，否则，催化合成甲烷的催化剂会中毒而失活。在这些硫化物中，噻吩的化学稳定性最高，是最难脱除的硫化物之一。因此，有必要研究如何提高有机硫加氢催化剂对噻吩的转化率，提高催化剂使用寿命以降低生产成本。
目前有机硫的脱除主要采用加氢转化法，即在催化剂(通常为Fe-Mo/γ-Al2O3催化剂)作用下，将有机硫转化成H2S，再采用其它脱无机硫的方法去除，但Fe对Mo的助催化作用较弱，加氢脱硫率仅为60％左右，且使用温度高，为350～420℃，催化剂的活性也不稳定。为此，中国专利文献CN103157481A公开了一种新型有机硫加氢催化剂及其制备方法，所述有机硫加氢催化剂包括特定重量份的Al2O3载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物，上述催化剂相比较于现有技术中的加氢脱硫催化剂在用于脱除气体中的噻吩时，噻吩的转化率有所提高，但提高程度有限，通过上述加氢脱硫催化剂处理后的气体仍旧含有一定量的噻吩，且该催化剂使用温度高，为350℃。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的有机硫加氢催化剂在脱除硫化物中的噻吩等有机硫化物时，存在脱除温度高且噻吩的转化率有限的缺陷，从而提供一种具有较高噻吩转化和脱除效率的有机硫加氢催化剂，且该催化剂具有较低的脱硫温度。同时，本发明还提供了所述有机硫加氢催化剂的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机硫加氢催化剂，包括如下重量份的组分：
Al2O3载体，以Al2O3计为80～85份；
钼化合物，以钼计为3.5～7.0份；
钴化合物，以氧化物计为0.4～5.5份；
过渡金属盐，以金属单质计为1.0～3.0份。
进一步地，所述钼化合物为四钼酸铵、二钼酸铵中的一种或两种组合。
进一步地，所述钴化合物为硫酸钴、硝酸钴中的一种或两种组合。
进一步地，所述过渡金属盐为锌化合物、钒化合物、镍化合物、银化合物、铼化合物、钪化合物、铬化合物中的一种或几种组合。
更进一步地，所述锌化合物为硫酸锌、硝酸锌中的一种或两种组合；所述钒化合物为偏钒酸铵；所述镍化合物为硝酸镍；所述银化合物为硝酸银；所述铼化合物为二氧化铼、三氧化铼、五氧化铼、七氧化铼中的一种或几种组合；所述钪化合物为硝酸钪、磷酸钪、硼酸钪、硫酸钪中的一种或几种组合；所述铬化合物为硝酸铬、铬酸钾、三氧化铬中的一种或几种组合。
本发明还提供了一种制备上述有机硫加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)在所述钼化合物的水溶液中缓慢加入所述钴化合物的水溶液，并同时调节溶液的pH至2～6以进行反应，得到钴钼共沉淀物；
(2)干燥上述钴钼共沉淀物，加入所述过渡金属盐及氧化铝载体，混合均匀，经成型、焙烧后即得所述有机硫加氢催化剂。
进一步地，步骤(1)用酸液调节溶液的pH值，所述酸液为硝酸、柠檬酸中的一种或两种组合。
进一步地，步骤(1)的反应时间为25～35min。
进一步地，步骤(2)所述干燥的温度为90～110℃，时间为45～75min。
进一步地，步骤(2)所述成型为挤条成型。
进一步地，步骤(2)所述焙烧的温度为380～420℃，时间为2～3h。
进一步地，步骤(2)所述焙烧前还包括烘干成型物的步骤，所述烘干的温度为100～120℃。
本发明还提供了上述有机硫加氢催化剂或根据上述方法制备得到的有机硫加氢催化剂的应用，在使用之前对所述有机硫加氢催化剂进行预硫化。
本发明中，所述Al2O3载体为粉末状γ-Al2O3，其比表面积大、吸附性好，具有2～4mm的孔径。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的有机硫加氢催化剂，包括特定重量份的Al2O3载体、钼化合物、钴化合物及过渡金属盐，所述有机硫加氢催化剂在用于脱除硫化物中的噻吩等有机硫化物时，具有较高的噻吩转化和脱除效率，其原因在于，在所述有机硫加氢催化剂中添加了过渡金属元素，过渡金属元素中存在大量的空轨道，与特定配比的钼、钴原子形成带有晶格缺陷的氧化物晶体，该晶体经过预硫化后，硫原子替代了其中的氧原子，形成一种特殊的由过渡金属、钴、钼组成的具有晶格缺陷的硫化物晶体，该晶体中存在大量空穴，当以该晶体作为有机硫加氢催化剂进行加氢脱硫时，噻吩上的硫原子的两对孤对电子可被晶体中的空穴捕获，降低了氢气与硫化物反应的活化能，提高了噻吩的加氢转化率。本发明的有机硫加氢催化剂具有的特殊晶体结构，使其在较低温度(250℃)下，对噻吩的转化率高达86.61％。
2.本发明提供的有机硫加氢催化剂，采用粉末状γ-Al2O3作为载体，其比表面积大、吸附性好，孔径为2～4mm，有效提高了催化剂对硫化物的吸附性，从而提高有机硫加氢催化剂的催化性能，同时由于氧化铝粉末的存在还能提高有机硫加氢催化剂抗水性，从而降低了催化剂的积碳，提高了催化剂的活性，并有效延长了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。
3.本发明提供的有机硫加氢催化剂的制备方法，采用柠檬酸或硝酸作为酸液调节溶液的pH值，两种酸均易分解，在制备催化剂时具有一定的造孔作用，扩大了所述催化剂的孔容及比表面积，有助于形成特殊的晶体结构，进一步提高催化剂的活性。
4.本发明提供的有机硫加氢催化剂的制备方法，将所述钴钼共沉淀物、所述过渡金属盐及氧化铝载体混合均匀后，通过挤条成型得到成型物，即通过物理的方法将原料各组分混合在一起，保持了各组分原来的状态，活性组分分布更均匀，得到的有机硫加氢催化剂的孔径分布更均匀，提高了所述催化剂的催化性能；另外通过挤压的方式得到的成型物压强大，在使用过程中不易碎，使用寿命更长。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为85g；硫酸钴4g(以钴计为0.8g)；四钼酸铵11.90g(以钼计为6.9g)；水合硫酸钪5.8g(以钪计为1.0g)。
采用上述原料制备所述有机硫加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)按照上述配方称取原料各组分，待用；
(2)分别配制浓度为238g/L的四钼酸铵水溶液及浓度为80g/L的硫酸钴水溶液；
(3)将上述硫酸钴水溶液滴加至上述四钼酸铵水溶液中，并同时用pH为1的柠檬酸调节溶液的pH值至4，反应30min后，得到钴钼共沉淀物；
(4)将上述钴钼沉淀物在烘箱中干燥1h，烘箱的温度为100℃；
(5)将干燥后的钴钼沉淀物共沉淀物、硫酸钪、氧化铝粉及适量羧甲基纤维素钠送入挤条机中进行挤条，成型，得到成型物；
(6)于110℃烘干上述成型物，再于400℃下焙烧2.5h，得到有机硫加氢催化剂A。
实施例2
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为85g；硝酸钴26.28g(以钴计为5.3g)；二钼酸铵11.90g(以钼计为6.7g)；二氧化铼1.18g(以铼计为1.0g)。
采用上述原料制备所述有机硫加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)按照上述配方称取原料各组分，待用；
(2)分别配制浓度为238g/L的二钼酸铵水溶液及浓度为525.6g/L的硝酸钴水溶液；
(3)将上述硝酸钴水溶液滴加至上述二钼酸铵水溶液中，并同时用pH为1的硝酸调节溶液的pH值至2，反应25min后，得到钴钼共沉淀物；
(4)将上述钴钼沉淀物在烘箱中干燥45min，烘箱的温度为110℃；
(5)将干燥后的钴钼沉淀物共沉淀物、二氧化铼、氧化铝粉及适量羧甲基纤维素钠送入挤条机中进行挤条，成型，得到成型物；
(6)于120℃烘干上述成型物，再于380℃下焙烧3h，得到有机硫加氢催化剂B。
实施例3
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为85g；硫酸钴4g(以钴计为0.8g)；二钼酸铵11.90g(以钼计为6.7g)；硝酸钪5.12g(以钪计为1.0g)。
采用上述原料制备所述有机硫加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)按照上述配方称取原料各组分，待用；
(2)分别配制浓度为238g/L的二钼酸铵水溶液及浓度为80g/L的硫酸钴水溶液；
(3)将上述硫酸钴水溶液滴加至上述二钼酸铵水溶液中，并同时用pH为1的柠檬酸调节溶液的pH值至6，反应35min后，得到钴钼共沉淀物；
(4)将上述钴钼沉淀物在烘箱中干燥75min，烘箱的温度为90℃；
(5)将干燥后的钴钼沉淀物共沉淀物、硝酸钪、氧化铝粉及适量羧甲基纤维素钠送入挤条机中进行挤条，成型，得到成型物；
(6)于100℃烘干上述成型物，再于420℃下焙烧2h，得到有机硫加氢催化剂C。
实施例4
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为85g；硝酸钴26.28g(以钴计为5.3g)；四钼酸铵11.90g(以钼计为6.9g)；三氧化铬1.93g(以铬计为1.0g)。
采用上述原料制备有机硫加氢催化剂D的方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为85g；硫酸钴4g(以钴计为0.8g)；四钼酸铵11.90g(以钼计为6.9g)；硝酸镍3.11g(以镍计为1.0g)。
采用上述原料制备有机硫加氢催化剂E的方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为85g；硫酸钴3.5g(以钴计为0.7g)；二钼酸铵9.76g(以钼计为5.5g)；七氧化二铼3.92g(以铼计为3.0g)。
采用上述原料制备有机硫加氢催化剂F的方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为85g；硫酸钴3g(以钴计为0.6g)；四钼酸铵9.10g(以钼计为5.3g)；三氧化铼2.52g(以铼计为2.0g)。
采用上述原料制备有机硫加氢催化剂G的方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为84g；硫酸钴3g(以钴计为0.6g)；四钼酸铵9.10g(以钼计为5.3g)；五氧化铼2.52g(以铼计为2.0g)。
采用上述原料制备有机硫加氢催化剂H的方法同实施例1。
实施例9
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为83g；硫酸钴2.5g(以钴计为0.5g)；四钼酸铵8.3g(以钼计为4.8g)；偏钒酸铵2.3g(以铼计为2.0g)。
采用上述原料制备有机硫加氢催化剂I的方法同实施例11。
实施例10
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为80g；硫酸钴2g(以钴计为0.4g)；四钼酸铵6g(以钼计为3.5g)；硫酸锌2.48g(以铼计为1.0g)。
采用上述原料制备有机硫加氢催化剂J的方法同实施例1。
实施例11
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为80g；硫酸钴2g(以钴计为0.4g)；四钼酸铵6g(以钼计为3.5g)；硝酸银1.60g(以银计为1.0g)。
采用上述原料制备有机硫加氢催化剂K的方法同实施例1。
实施例12
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为82g；硫酸钴2g(以钴计为0.4g)；四钼酸铵6g(以钼计为3.5g)；硝酸锌4.57g(以锌计为1.0g)；硝酸铬4.58g(以铬计为1.0g)。
采用上述原料制备有机硫加氢催化剂L的方法同实施例1。
实施例13
本实施例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为82g；硫酸钴3g(以钴计为0.6g)；四钼酸铵9.1g(以钼计为5.3g)；铬酸钾3.74g(以铬计为1.0g)；硼酸钪3.2(以钪计为1.0g)；磷酸钪2.5g(以钪计为1.0g)。
采用上述原料制备有机硫加氢催化剂M的方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供了一种有机硫加氢催化剂，其包括以下组分：Al2O3载体，以Al2O3计为85g；硫酸钴4g(以钴计为0.8g)；四钼酸铵11.90g(以钼计为6.9g)。
采用上述原料制备有机硫加氢催化剂N的方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供了一种有机硫加氢催化剂，其组成同中国专利文献CN103157481A中实施例6，并通过该文献公开的方法制备得到有机硫加氢催化剂O。
实验例催化剂活性评价
1、评价实验装置采用北京三聚环保新材料股份有限公司与南京仁华色谱科技应用开发中心联合开发的催化剂评价装置。
2、实验条件：反应管内径7mm，催化剂粒径40～60目，装填量0.7mL，温度250℃，常压，试验溶液为噻吩。
3、活性计算方法：
活性以噻吩转化率E表示，按下式计算：
Figure BDA0001849749970000111
式中：h—反应前噻吩平均色谱峰面积的数值；
h1—反应后噻吩平均色谱峰面积的数值。
向反应管内注入CS2，对上述有机硫加氢催化剂进行预硫化，先后重复10次，每次CS2的进样量均为3μL，以使得所述催化剂得以充分预硫化。预硫化结束后，向反应管内通入载气H2，通入速率为44mL/min，然后加入2μL噻吩标样，采用GC9890A气相色谱仪分别测定反应前、后噻吩平均色谱峰面积的数值h及h1，根据h及h1，计算噻吩转化率E。
4、催化剂活性评价结果见下表1所示。
表1各种有机硫加氢催化剂对噻吩的转化率
催化剂 A B C D E F G H
E/％ 72.35 85.40 71.47 69.21 80.21 86.52 86.61 84.17
催化剂 I J K L M N O
E/％ 81.30 72.10 71.15 72.23 80.17 48.36 53.48
由上表1中的数据对比可知，本发明的有机硫加氢催化剂对噻吩具有非常高的转化效果，其脱除有机硫效果好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种有机硫加氢催化剂，其特征在于，按照如下重量份的组分制备催化剂：
Al2O3载体，以Al2O3计为80～85份；
钼化合物，以钼计为3.5～7.0份；
钴化合物，以钴计为0.4～5.5份；
过渡金属盐，以金属单质计为1.0～3.0份；
所述有机硫加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在所述钼化合物的水溶液中缓慢加入所述钴化合物的水溶液，并同时调节溶液的pH值至2～6以进行反应，得到钴钼共沉淀物；
（2）干燥上述钴钼共沉淀物，加入所述过渡金属盐及氧化铝载体，混合均匀，经成型、焙烧后即得所述有机硫加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述钼化合物为四钼酸铵、二钼酸铵中的一种或两种组合。
3.根据权利要求1或2所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述钴化合物为硫酸钴、硝酸钴中的一种或两种组合。
4.根据权利要求1或2所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐为锌化合物、钒化合物、镍化合物、银化合物、铼化合物、钪化合物、铬化合物中的一种或几种组合。
5.根据权利要求4所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，所述锌化合物为硫酸锌、硝酸锌中的一种或两种组合；所述钒化合物为偏钒酸铵；所述镍化合物为硝酸镍；所述银化合物为硝酸银；所述铼化合物为二氧化铼、三氧化铼、五氧化铼、七氧化铼中的一种或几种组合；所述钪化合物为硝酸钪、磷酸钪、硼酸钪、硫酸钪中的一种或几种组合；所述铬化合物为硝酸铬、铬酸钾、三氧化铬中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，步骤（1）用酸液调节溶液的pH值，所述酸液为硝酸、柠檬酸中的一种或两种组合。
7.根据权利要求1、2、5或6任一项所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，步骤（1）的反应时间为25～35min。
8.根据权利要求1、2、5或6任一项所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，步骤（2）所述干燥的温度为90～110℃，时间为45～75min。
9.根据权利要求1、2、5或6任一项所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，步骤（2）所述成型为挤条成型。
10.根据权利要求1、2、5或6任一项所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，步骤（2）所述焙烧的温度为380～420℃，时间为2～3h。
11.根据权利要求1、2、5或6任一项所述的有机硫加氢催化剂，其特征在于，步骤（2）所述焙烧前还包括烘干成型物的步骤，所述烘干的温度为100～120℃。
12.权利要求1-11任一项所述的有机硫加氢催化剂的应用，其特征在于，在使用之前对所述有机硫加氢催化剂进行预硫化。
CN201811289411.1A 2018-10-31 2018-10-31 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法、应用 Active CN109433219B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811289411.1A CN109433219B (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811289411.1A CN109433219B (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法、应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109433219A CN109433219A (zh) 2019-03-08
CN109433219B true CN109433219B (zh) 2021-08-06

Family

ID=65549155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811289411.1A Active CN109433219B (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109433219B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4693991A (en) * 1986-05-02 1987-09-15 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst composition
CN1621134A (zh) * 2003-11-28 2005-06-01 中国石油化工股份有限公司 硫磺尾气加氢催化剂的制备方法
CN101432398A (zh) * 2004-08-10 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 脱硫和用于脱硫的新方法
CN101642712A (zh) * 2009-06-29 2010-02-10 金堆城钼业股份有限公司 一种焦炉气中有机硫加氢转化催化剂及其制备方法
CN101879451A (zh) * 2009-05-07 2010-11-10 中国石油化工股份有限公司 低温克劳斯尾气加氢催化剂及其制备方法
CN103157481A (zh) * 2013-03-29 2013-06-19 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种新型有机硫加氢催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7201839B2 (en) * 2003-12-12 2007-04-10 Conocophillips Company Desulfurization and novel compositions for same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4693991A (en) * 1986-05-02 1987-09-15 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst composition
CN1621134A (zh) * 2003-11-28 2005-06-01 中国石油化工股份有限公司 硫磺尾气加氢催化剂的制备方法
CN101432398A (zh) * 2004-08-10 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 脱硫和用于脱硫的新方法
CN101879451A (zh) * 2009-05-07 2010-11-10 中国石油化工股份有限公司 低温克劳斯尾气加氢催化剂及其制备方法
CN101642712A (zh) * 2009-06-29 2010-02-10 金堆城钼业股份有限公司 一种焦炉气中有机硫加氢转化催化剂及其制备方法
CN103157481A (zh) * 2013-03-29 2013-06-19 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 一种新型有机硫加氢催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
噻吩在Mo-Ni-Co/Al2O3催化剂上的加氢脱硫动力学;朱泽霖 等;《华东理工大学学报》;19960831;第22卷(第4期);第431-436页 *
热处理对Co(Ni)-Mo/Al2O3催化剂加氢脱硫活性的影响;李富荣;《催化学报》;19931130;第14卷(第6期);第412-416页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109433219A (zh) 2019-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104383923B (zh) 一种汽油柴油加氢铁基催化剂及其应用
CN101618326B (zh) 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法
CN101314130B (zh) 一种含硼加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN103801335B (zh) 硫化型加氢催化剂的制备方法
CN104437518B (zh) 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用
CN102847541B (zh) 煤焦油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CA2917361A1 (en) Iron-based hydrogenation catalyst and use thereof
CN100469440C (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法
CN110773181A (zh) 一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用
CN101664688A (zh) 一种加氢脱硅催化剂及其制备
CN103769179A (zh) 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法
CN104841493A (zh) 一种加氢催化剂的现场外硫化处理方法
CN102847542A (zh) 一种宽温加氢催化剂及其制备方法和应用
CN103182291A (zh) 一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途
CN1237150C (zh) 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法
CN103801334B (zh) 一种硫化型加氢催化剂的制备方法
CN110227481A (zh) 一种重质油加氢处理催化剂及其制备方法
CN109433219B (zh) 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法、应用
CN103143366B (zh) 一种不饱和化合物选择加氢催化剂
CN108855116B (zh) 一种低载量焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
CN1318137C (zh) 用于加氢脱硫的含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制法
CN108816251A (zh) 一种焦化粗苯深度加氢精制生产芳烃化合物的方法
CN104096584B (zh) 一种渣油加氢催化剂及其制备方法
CN112221510A (zh) 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法和应用
CN104607197B (zh) 一种有机硫加氢催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant