CN101618326B - 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂含有载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为200-380米²/克，平均孔直径为11～14nm，孔径在9nm～15nm孔的孔容占总孔容的80～95％。所述载体的制备方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧，其中，所述焙烧的条件为，在350-400℃的温度下焙烧0.5-2小时，然后在600-800℃的温度下焙烧1-6小时。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供催化剂具有高脱金属活性的同时，还具有优良的脱硫及脱残碳性能。

Description

一种重油加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明关于一种加氢处理催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种重油加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

对渣油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，实现能源的高效洁净利用。原油中的硫、氮、金属等杂质大部分集中于渣油之中，这些杂质对后续的加工过程以及产品性质具有重要影响，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。与馏分油相比，重油中除了具有硫、氮等杂质外，还含有较高比例的Ni、V等金属杂质，因此在重油加氢处理过程中除了要求催化剂具有高比表面的同时还需要催化剂具有较大孔径，从而提高催化剂的脱金属以及脱硫、脱残碳活性。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备大孔径、高比表的催化剂载体是开发高性能渣油加氢催化剂的关键。

专利ZL97115112公开了一种渣油加氢处理催化剂，为氧化铝载体负载VIII族和/或VIB族的金属组分，载体孔容为0.8～1.2毫升/g，可几孔径为15.0～20.0nm，比表面为110～200米²/克，制备方法为在拟薄水铝石中加入物理和化学扩孔剂，成型干燥焙烧后制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分加到载体上。

不难看出，采用现有技术所得渣油加氢处理催化剂具有高孔容、大孔径的特点，但是，由于所采用的氧化铝载体的大孔孔分布以及比表面积过低，因此降低了相应催化剂的脱硫及脱残碳的性能，使产品性质难以满足后续加工的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术提供的重油加氢处理催化剂，因载体的大孔孔分布以及比表面积过低，从而影响催化剂脱硫、脱残碳活性的缺点，提供一种新的具有更好加氢脱硫及脱残碳性能的重油加氢处理催化剂及其制备方法。

本发明提供一种重油加氢处理催化剂，含有氧化铝载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其中，所述氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为200-380米²/克，平均孔直径为11～14nm，孔径在9nm～15nm孔的孔容占总孔容的80～95％。

本发明提供一种重油加氢处理催化剂制备方法，包括向氧化铝载体引入至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其中所述载体的制备方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧，其中，所述焙烧的条件为，在350-400℃的温度下焙烧0.5-2小时，然后在600-800℃的温度下焙烧1-6小时。

本发明提供催化剂采用一种大孔孔分布集中，比表面积大的载体，使该催化剂的加氢脱硫及脱残碳性能得到改善。

例如，本发明提供的催化剂C1和对比催化剂CD1加氢活性金属组分及含量相同的，所不同的是催化剂C1所采用的氧化铝载体中9纳米-15纳米孔的孔容占总孔容的91.5％，比表面积为297米²/克；而对比催化剂CD1所采用的载体中9纳米-15纳米孔的孔容占总孔容的64.2％，比表面积为160米²/克。评价结果表明，与现有催化剂CD1相比，本发明提供催化剂的脱硫率提高22个百分点，脱残碳率提高16个百分点％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中，所述氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为大于200-380米²/克，平均孔直径为11-14纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径为9-15纳米的孔的孔体积占总孔体积的80-95％。

优选情况下，所述氧化铝载体的孔容为0.7-1毫升/克，比表面为220-320米²/克，平均孔直径为12-14纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径为9-15纳米的孔的孔体积占总孔体积的85-95％。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述选自VIII族和选自VIB族的金属组分种类和含量为本领域技术人员所公知，优选的VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量优选为0.3-8重量％，进一步优选为0.5-5重量％，所述VIB族金属组分的含量优选为0.5-25重量％，进一步优选为5-20重量％。

所述的氧化铝载体的制备方法，包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧，其中，所述焙烧的条件为，在350-400℃的温度下焙烧0.5-2小时，然后在600-800℃的温度下焙烧1-6小时。

优选条件下，所述焙烧的条件为，在350-400℃的温度下焙烧1-2小时，然后在600-800℃的温度下焙烧2-4小时。

所述氧化铝的前身物优选为水合氧化铝。水合氧化铝优选为三水氧化铝、一水氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。所述氧化铝的前身物可以通过商购获得。

按照本发明提供的方法，成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将所述的混合物与适量的水混合，并加入适量胶溶剂、助挤剂，然后挤出成型。

根据本发明，所述胶溶剂和助挤剂的种类及用量没有特别限制，为本领域技术人员所公知，例如胶溶剂可以为硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种；助挤剂可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种。所述胶溶剂和助挤剂可以通过商购获得。

所述干燥为常规方法，为本领域技术人员所公知，如在120℃的温度下保持4小时。

所述在载体上引入有效量的选自VIII族和选自VIB族的金属组分的方法为本领域技术人员所公知，一般来说是在足以将选自VIII族和选自VIB族的金属组分沉积于所述载体上的条件下，用含有选自VIII族和选自VIB族的金属组分化合物的溶液浸渍所述载体，以氧化物计并以催化剂为基准，各组分的用量使所述催化剂中所述VIII族金属组分的含量优选为0.3-8重量％，进一步优选为0.5-5重量％，所述VIB族金属组分的含量优选为0.5-25重量％，进一步优选为5-20重量％。

所述的含选自VIB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。

所述的含选自VIII族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。

本发明提供的催化剂具有大孔径、高比表面的技术特点，特别适合用于对重质烃原料，包括原油、常压渣油、减压渣油等原料进行加氢处理使用。

下面的实例将对本发明做进一步说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1-4说明本发明提供的大孔径、高比表面氧化铝载体及其制备方法。

实施例1

将300克的拟薄水铝石干胶粉(长岭催化剂厂生产)和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与360毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成φ1.5毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于380℃焙烧1小时，620℃焙烧3小时得到载体Z1。测定Z1的比表面、孔容和孔径分布，结果见表1。

载体比表面、孔容和孔径分布采用BET低温氮吸附法测定。

对比例1

本对比例用于制备授权公告号为CN1055877C的中国专利中公开的氧化铝载体。

将300克的拟薄水铝石干胶粉(同实例1)、18克的颗粒大小为30微米的炭黑和10克的田菁粉混合均匀，然后加入2.0克的磷酸和400克的水，然后在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成φ1.5毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，在900℃下焙烧2小时，制得载体D1。测定D1的比表面、孔容和孔径分布，结果如表1所示。

实施例2

将300克的拟薄水铝石干胶粉(同实例1)和10克田菁粉混合均匀，加入360毫升浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥2小时后，于400℃焙烧1.5小时，700℃焙烧4小时得到载体Z2。测定Z2的比表面、孔容和孔径分布，结果如表1所示。

实施例3

将300克的氢氧化铝粉(山西铝厂生产)和10克田菁粉混合均匀，加入360毫升浓度为3％的醋酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成φ1.5毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于360℃焙烧2小时，750℃焙烧3小时得到载体Z3。测定Z3的比表面、孔容和孔径分布，结果如表1所示。

实施例4

将150克拟薄水铝石干胶粉(长岭催化剂厂生产)、氢氧化铝粉(山西铝厂生产)和10克的田菁粉混合均匀，加入360毫升浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥2小时后，于350℃焙烧1小时，600℃焙烧3小时得到载体Z4。测定Z4的比表面、孔容和孔径分布，结果如表1所示。

表1

实施例5-8说明由本发明提供的催化剂及其制备方法。

实施例5

取实施例1制备的载体Z1 200克，用500毫升含MoO₃ 120克/升，NiO35克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂C1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C1中的氧化钼和氧化镍的含量，测定结果如表2所示。(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)

对比例2

取对比例1制备的载体D1 200克，用500毫升含MoO₃ 120克/升，NiO 35克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时，得到催化剂CD1。按照与实施例5相同的方式测定催化剂CD1中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表2所示。

实施例6

取实施例2制备的载体Z2 200克，用220毫升含MoO₃ 180克/升，NiO 50克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C2。按照与实施例5相同的方式测定催化剂C2中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表2所示。

实施例7

取200克的实施例3制备的载体Z3，用500毫升含MoO₃ 110克/升，NiO20克/升，CoO 30克/升的钼酸铵、硝酸镍和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C3。按照与实施例5相同的方式测定催化剂C3中的氧化钼、氧化镍和氧化钴的含量，结果如表2所示。

实施例8

取实施例4制备的载体Z4 200克，用500毫升含MoO₃ 120克/升，CoO 35克/升的钼酸酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到催化剂C4。按照与实施例5相同的方式测定催化剂C4中的氧化钼和氧化钴的含量，结果如表2所示。

表2

实施例9-12

实施例9-12说明本发明提供的催化剂的加氢处理性能。

以镍含量为25.6ppm、钒含量为90ppm、硫含量为4.5％、残碳为15％的常压渣油为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。

分别将催化剂C1、C2、C3、C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.5小时-1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定处理后的油中镍和钒的含量。(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)

使用电量法测定硫的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。

按照下列公式分别计算镍和钒的总脱除率，以及硫和残碳的脱除率：

对比例3

按照实施例9-12的方法评价催化剂CD1的各项杂质脱除性能，结果见表3。

表3

实施例编号	催化剂编号	脱金属率(％)	脱硫率(％)	脱残碳率(％)
					实施例9	C1	70	83	52
对比例3	CD1	72	61	36
					实施例10	C2	75	86	55
实施例11	C3	68	82	48
					实施例12	C4	69	82	47

由表3结果可以看到，由本发明提供载体所制备催化剂的脱金属活性与现有技术相当，而催化剂的脱硫及脱残碳活性则明显优于现有催化剂，表明催化剂整体杂质脱除能力有了大幅度提升。

Claims (7)

1.一种重油加氢处理催化剂，含有氧化铝载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述氧化铝载体的孔容为0.7-1毫升/克，比表面为220-320米²/克，平均孔直径为12～14nm，孔直径在9nm～15nm孔的孔容占总孔容的85～95％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为0.3-8重量％，VIB族金属组分的含量为0.5-25重量％。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为0.5-5重量％，VIB族金属组分的含量为5-20重量％。

4.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括向氧化铝载体引入至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述氧化铝载体的制备方法包括将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧，其中，所述焙烧的条件为，在350-400℃的温度下焙烧0.5-2小时，然后在600-800℃的温度下焙烧1-6小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件为，在350-400℃的温度下焙烧1-2小时，然后在600-800℃的温度下焙烧2-4小时。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化铝前身物为水合氧化铝。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，水合氧化铝为三水氧化铝、一水氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。