CN103240076A

CN103240076A - 一种负载型氧化钼基和氧化钨基氧化脱硫催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103240076A
Application number: CN2013101750852A
Authority: CN
Inventors: 李翔; 王孟艳; 王安杰; 赵璐
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-05-12
Filing date: 2013-05-12
Publication date: 2013-08-14

Abstract

一种负载型氧化钼基和氧化钨基氧化脱硫催化剂的制备方法，属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及氧化脱除馏分油和化工原料中噻吩类芳香杂环含硫化物固体催化剂的制备方法。本发明的特征是，在氢气气氛或惰性气体气氛下，对多孔性载体担载的氧化钼基或氧化钨基催化剂进行等离子处理，制备出催化剂。本发明的效果和益处是，可以显著提高负载型氧化钼基和氧化钨基催化剂氧化脱硫活性，在深度脱硫领域有广泛的应用前景。

Description

一种负载型氧化钼基和氧化钨基氧化脱硫催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及一种主要用于氧化脱除汽油、煤油和柴油馏分油和化工原料中噻吩类芳香杂环含硫化物的负载型钼基和钨基固体催化剂的制备方法。

背景技术

燃油中有机含硫化合物燃烧后形成SO_x，是主要的大气污染源之一。近年来，随着原油重质化和劣质化趋势的加剧，燃油中有机含硫化合物含量逐渐增高，但环保要求却日益严格，因此，各国炼油业面临在成本增加不大的前提下降低成品油硫含量的共同难题。

在炼油厂中，油品中有机含硫化合物的脱除主要是通过加氢脱硫（HDS）工艺实现的，即在高温高压条件下，在催化剂作用下，将有机含硫化合物中的硫原子还原为硫化氢，实现脱硫。石油馏分经HDS反应后，残留的含硫化合物主要是芳香杂环的二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代的衍生物如4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）等。这是因为噻吩类的含硫化合物加氢脱硫反应活性随着分子结构中芳环数的增加而呈指数递减。若要脱除这些含硫化合物，满足深度脱硫的要求，氢气消耗和能耗等操作成本会非常高。

另一方面，从含硫化合物的反应特性来看，加氢活性很低的芳香杂环含硫化合物却具有较高的氧化反应活性，即加氢脱硫活性和氧化脱硫活性顺序相反。除此之外，与加氢脱硫技术相比，氧化脱硫还具有以下特点：（1）操作条件温和，可以在常压和接近常温的条件下完成；（2）不需要使用昂贵的氢源；（3）油品中的硫元素以有机硫化物的形式脱除，可以作为农药、橡胶等的添加剂，减少对环境的污染。因此，若能将加氢脱硫与氧化脱硫有机结合，则可以经济高效地实现深度脱硫。

氧化脱硫过程主要由两个步骤组成：第一步是将油品中的有机含硫化合物氧化成极性较大的砜类物质；第二步是通过吸附、萃取和蒸馏等方法将氧化后的砜类物质从油品中分离出来，实现脱硫。其中，第一步是氧化脱硫过程的关键步骤。目前开发的氧化脱硫工艺中，多采用过氧化氢水溶液做氧化剂，催化剂可以是乙酸、甲酸、杂多酸和固体酸（如TS-1等沸石分子筛）等。但该催化体系存在两个问题：（1）反应体系中存在大量水，由于油水难以完全分离，不仅会损失部分油品，还会产生大量含油废水，造成环境污染。（2）油和水不互溶，反应主要发生在两相界面，使得该反应体系的传质效率很低。

除了过氧化氢水溶液，还可以采用油溶性的有机过氧化物如叔丁基过氧化氢和过氧化羟基异丙苯（CHP）等做氧化剂，采用固体催化剂，在固定床反应器中进行含硫化合物的氧化反应。反应为连续操作，并且两种反应物在同一相中，反应效率高。见诸报道的催化剂主要有负载型的NiMo、CoMo、NiCoMo、MoO₃、CrO₃、WO₃、Nb₂O₅、V₂O₅和ZrO₂等过渡金属氧化物，载体有Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃及沸石分子筛等，其中负载型的氧化钼基和氧化钨基催化剂是最为常用的催化剂，但其活性和稳定性有待进一步提高。

中国发明：一种负载型Mo基氧化脱硫催化剂制备方法；申请号：201110176414.6，发现表面被部分还原的氧化钼基催化剂具有更高的氧化脱硫活性。

发明内容

本发明提供了一种氧化钼基和氧化钨基氧化脱硫催化剂的制备方法，在温和条件下催化有机过氧化物和芳香杂环含硫化合物的氧化反应，实现深度脱硫。

本发明的技术方案是在氢气气氛或惰性气体气氛下，采用等离子体处理负载型氧化钼基或氧化钨基催化剂。经过等离子体处理后，氧化钼基或氧化钨基催化剂表面被部分还原。

负载型氧化钼基或氧化钨基氧化物催化剂载体包括Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃及沸石分子筛等。催化剂活性组分可以是MoO₃或WO₃，或者以MoO₃或WO₃为主要活性组分的催化体系，如杂多酸、Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W等双金属氧化物等。活性组分担载量以质量分数计在5%～50%之间。

催化剂的制备方法可以采用共沉淀法、浸渍法及化学气相沉积法等。催化剂形状可以是球形、条形、片形及其他不规则形状。

本发明的效果和益处是，通过在氢气或惰性气体气氛中对负载型氧化钼基或氧化钨基催化剂进行等离子处理后，能够显著提高催化剂催化氧化脱硫反应的活性。该氧化脱硫反应一般以油溶性叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯做氧化剂，在固定床反应器以及温和条件下进行的连续氧化脱硫反应，与加氢脱硫工艺有机结合可将馏分油中硫含量降到很低水平，从而实现深度脱硫。

附图说明

图1是介质阻挡放电等离子体处理装置示意图。

图中：1入气口；2出气口；3催化剂。

图2是DBT在MoO₃/SiO₂、MoO₃/SiO₂-H及MoO₃/SiO₂-Ar催化剂上进行氧化脱硫反应时转化率随反应时间的变化图。

图3是DBT在WO₃/SiO₂和WO₃/SiO₂-H催化剂上进行氧化脱硫反应时转化率随反应时间的变化图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1：在Ar气气氛下，MoO₃/SiO₂和WO₃/SiO₂催化剂制备

用等体积浸渍法制备负载型MoO₃/SiO₂和WO₃/SiO₂催化剂：称取0.920g的钼酸铵或0.852g的偏钨酸铵溶于9ml去离子水中配成溶液，逐滴加到3g白炭黑中，搅拌均匀，室温静置12h，120℃干燥4h，以2℃/min的速率升温至500℃，焙烧5h后制得SiO₂负载的MoO₃或WO₃催化剂，记作MoO₃/SiO₂或WO₃/SiO₂，其中MoO₃或WO₃的担载量为质量分数20%（以催化剂总质量计）。

在Ar气气氛下，用等离子体处理MoO₃/SiO₂催化剂。反应在一种介质阻挡放电等离子体反应器（图1）中进行。催化剂填装量2mL；入口Ar气流量控制在100mL/min；反应压力为常压；等离子体放电频率约10kHz，输入电压50伏，输入功率约为15瓦，处理时间30min。制备的催化剂记为MoO₃/SiO₂-Ar。

实施例2：在H₂气气氛下，MoO₃/SiO₂和WO₃/SiO₂催化剂制备

在H₂气气氛下，用等离子体处理MoO₃/SiO₂和WO₃/SiO₂催化剂。反应在一种介质阻挡放电等离子体反应器（图1）中进行。催化剂填装量2mL；入口H₂气流量控制在100mL/min；反应压力为常压；等离子体放电频率约10kHz，输入电压50伏，输入功率约为15瓦，处理时间30min。制备的催化剂记为MoO₃/SiO₂-H和WO₃/SiO₂-H。

实施例3：MoO₃/SiO₂-Ar和MoO₃/SiO₂-H催化剂的活性评价

将0.2g的MoO₃/SiO₂-Ar或MoO₃/SiO₂-H催化剂装填在内径8mm固定床反应器中，以质量分数0.2%的二苯并噻吩的甲苯溶液为模拟油品，以过氧化羟基异丙苯为氧化剂进行连续氧化脱硫反应。其他反应条件为：O/S摩尔比=4，常压，反应温度50℃，WHSV=32h^-1。由图2可以看出，在相同条件下，经等离子体处理的催化剂氧化脱硫活性比MoO₃/SiO₂有显著的提高。

实施例4：WO₃/SiO₂-H催化剂活性评价

将0.2g的WO₃/SiO₂-H催化剂装填在内径8mm固定床反应器中，以质量分数0.2%的二苯并噻吩的甲苯溶液为模拟油品，以过氧化羟基异丙苯为氧化剂进行连续氧化脱硫反应。其他反应条件为：O/S摩尔比=4，常压，反应温度50℃，WHSV=32h^-1。由图3可以看出，经等离子体处理的催化剂氧化脱硫活性比WO₃/SiO₂有显著的提高。

本发明经过上述的描述，已清楚地公开了本发明的催化剂及其制备方法和在氧化脱硫中的应用。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进，例如，改变活性组分担载量和载体等。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。

Claims

1.一种负载型氧化钼基和氧化钨基氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，在氢气气氛或惰性气体气氛下，对负载型氧化钼基或氧化钨基催化剂进行等离子处理，制备负载型氧化钼基和氧化钨基氧化脱硫催化剂；催化剂活性组分是MoO₃或WO₃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，载体选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃或沸石分子筛。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，催化剂活性组分是以MoO₃或WO₃作为主要活性组分的多组分催化体系。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以催化剂总质量为基础计算，MoO₃或WO₃活性组分担载量以质量分数计在5%～50%。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以催化剂总质量为基础计算，MoO₃或WO₃活性组分担载量以质量分数计在5%～50%。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的MoO₃或WO₃为主要活性组分的催化体系是杂多酸、Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W或Co-W。