CN103252229A - 一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂 - Google Patents

Abstract

一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂，属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及氧化脱除馏分油和化工原料中噻吩类芳香杂环含硫化物固体催化剂。本发明的特征是，催化剂以MoO₂作为主要活性组分，可以是负载型，也可以是非负载型。其催化的氧化脱硫反应以油溶性有机过氧化物做氧化剂，在连续流动的固定床反应器中进行。本发明的效果和益处是，MoO₂基催化剂的氧化脱硫活性显著高于常用的MoO₃基催化剂，在燃料油深度脱硫领域有广泛的应用前景。

Description

一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂

技术领域

本发明属于煤加工、石油加工和石油化工技术领域，涉及一种主要用于氧化脱除汽油、煤油和柴油馏分油和化工原料中噻吩类芳香杂环含硫化物二氧化钼基固体催化剂。

背景技术

燃油中有机含硫化合物燃烧后会形成SO_x，是主要的大气污染源之一。近年来，随着原油重质化和劣质化趋势的加剧，燃油中有机含硫化合物含量逐渐增高，但环保要求却日益严格，因此，各国炼油业面临在成本增加不大的前提下降低成品油硫含量的共同难题。

在炼油厂中，油品中有机含硫化合物的脱除主要是通过加氢脱硫（HDS）工艺实现的，即在高温高压条件下，在催化剂作用下，将有机含硫化合物中硫原子还原为硫化氢，实现脱硫。石油馏分经HDS反应后，残留的含硫化合物主要是芳香杂环的二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代的衍生物如4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）等。这是因为噻吩类的含硫化合物加氢脱硫反应活性随着分子结构中芳环数的增加而呈指数递减。若要脱除这些含硫化合物，满足深度脱硫的要求，氢气消耗和能耗等操作成本会非常高。

另一方面，从含硫化合物的反应特性来看，加氢活性很低的芳香杂环含硫化合物却具有较高的氧化反应活性，即加氢脱硫活性和氧化脱硫活性顺序相反。除此之外，与加氢脱硫技术相比，氧化脱硫还具有以下特点：（1）操作条件温和，可以在常压和接近常温的条件下完成；（2）不需要使用昂贵的氢源；（3）油品中的硫元素以有机硫化物的形式脱除，可以作为农药、橡胶等的添加剂，减少对环境的污染。因此，若能将加氢脱硫与氧化脱硫有机结合，则可以经济高效地实现深度脱硫。

氧化脱硫过程主要由两个步骤组成：第一步是将油品中的有机含硫化合物氧化成极性较大的砜类物质；第二步是通过吸附、萃取和蒸馏等方法将氧化后的砜类物质从油品中分离出来，实现脱硫。其中，第一步是氧化脱硫过程的关键步骤。目前开发的氧化脱硫工艺中，多采用过氧化氢水溶液做氧化剂，催化剂可以是乙酸、甲酸、杂多酸和固体酸（如TS-1等沸石分子筛）等。但该催化体系存在两个问题：（1）反应体系中存在大量水，由于油水难以完全分离，不仅会损失部分油品，还会产生大量含油废水，造成环境污染。（2）油和水不互溶，反应主要发生在两相界面，使得该反应体系的传质效率很低。

除了过氧化氢水溶液，还可以采用油溶性的有机过氧化物如叔丁基过氧化氢和过氧化羟基异丙苯（CHP）等做氧化剂，采用固体催化剂，在固定床反应器中进行含硫化合物的氧化反应。反应为连续操作，并且两种反应物在同一相中，反应效率高。见诸报道的催化剂主要有负载型的NiMo、CoMo、NiCoMo、MoO₃、CrO₃、WO₃、Nb₂O₅、V₂O₅和ZrO₂等过渡金属氧化物，载体有Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃及沸石分子筛等，其中负载型的MoO₃基和WO₃基催化剂是最为常用的催化剂，但其活性和稳定性有待进一步提高。

发明内容

本发明提供了一种二氧化钼基（MoO₂）催化剂，在温和条件下催化有机过氧化物和芳香杂环含硫化合物的氧化反应，实现深度脱硫。

本发明的技术方案是以MoO₂代替常用的MoO₃作为催化剂主要的活性组分。催化剂可以是负载型，也可以是非负载型。负载型MoO₂基催化剂载体包括Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃及沸石分子筛等。催化剂活性组分可以是MoO₂，或者以MoO₂为主要活性组分的催化体系，如Ni-Mo、Co-Mo、Ti-Mo等双金属氧化物，以及采用碱金属、碱土金属或稀土改性的催化剂等。活性组分担载量以质量分数计在5%～50%之间（以催化剂总质量为基础计算）。

采用溶剂热法合成MoO₂，溶剂为体积百分比为10%-50%的去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的溶质为Ti₄Cl和钼酸铵，120-200°C内恒温，反应时间为2-72小时。

负载型MoO₂基催化剂的制备方法可以采用水热法、分散法、机械混合法、共沉淀法、浸渍法及化学气相沉积法等。催化剂形状可以是球形、条形、片形及其他不规则形状。

本发明的效果和益处是，MoO₂基催化剂氧化脱硫活性显著高于常用的MoO₃基催化剂。该氧化脱硫反应一般以油溶性叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯做氧化剂，在固定床反应器以及温和条件下进行的连续氧化脱硫反应，与加氢脱硫工艺有机结合可将馏分油中硫含量降到很低水平，从而实现深度脱硫。

附图说明

图1是非负载型MoO₂催化剂的XRD谱图。

图2是MoO₂/SiO₂催化剂的XRD谱图。

图3是DBT在MoO₂和MoO₃催化剂上进行氧化脱硫反应时转化率随反应时间的变化图。

图4是DBT在MoO₂/SiO₂催化剂上进行氧化脱硫反应时转化率随反应时间的变化图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1：非负载型MoO₂催化剂制备

首先将0.742g的钼酸铵溶于40ml去离子水中得到溶液A，将0.3ml TiCl₄溶于40ml乙醇中得到溶液B。然后将溶液A和B倒入100mL水热釜中，搅拌均匀后在150°C下加热72h。取出后冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，将离心分离得到的固体于120°C干燥，制得催化剂。XRD谱图（图1）表明，催化剂活性相为MoO₂。

实施例2：负载型MoO₂催化剂的制备

将0.2g的实施例1制备的MoO₂与1g白炭黑与加入到25ml去离子水中，搅拌24h，然后在120°C烘干，制得催化剂，记为MoO₂/SiO₂。XRD谱图（图2）表明，催化剂活性相为MoO₂。

实施例3

将0.2g的非负载型MoO₂催化剂装填在内径8mm固定床反应器中，以质量分数0.2%的二苯并噻吩的甲苯溶液为模拟油品，以过氧化羟基异丙苯为氧化剂进行连续氧化脱硫反应。其他反应条件为：O/S摩尔比=4，常压，反应温度50℃，WHSV=32h^-1。由图3可以看出，非负载型MoO₂催化剂活性显著高于非负载型的MoO₃催化剂。

实施例4

将0.2g的MoO₂/SiO₂催化剂装填在内径8mm固定床反应器中，以质量分数0.2%的二苯并噻吩的甲苯溶液为模拟油品，以过氧化羟基异丙苯为氧化剂进行连续氧化脱硫反应。其他反应条件为：O/S摩尔比=4，常压，反应温度50℃，WHSV=32h^-1。由图4可以看出，MoO₂/SiO₂催化剂表现出很高的氧化脱硫活性，DBT的转化率接近100%。

Claims (10)

1.一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂，其特征在于，催化剂的活性组分为MoO₂或是以MoO₂作为主要活性组分的多组分催化剂体系，其中所述的Mo是四价。 

2.根据权利要求1所述的一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂，其特征在于，以MoO₂作为主要活性组分的多组分催化剂体系是Ni-Mo、Co-Mo或Ti-Mo双金属氧化物催化剂。 

3.根据权利要求1或2所述的一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述的二氧化钼采用溶剂热法合成：溶剂为体积百分比为10%-50%的去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的溶质为Ti₄Cl和钼酸铵，120-200°C内恒温，反应时间为2-72小时。 

4.根据权利要求1或2所述的一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述的催化剂是负载型，其载体选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃或沸石分子筛；以催化剂总质量为基础，MoO₂活性组分担载量的质量百分数为5%～50%。 

5.根据权利要求3所述的一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述的催化剂是负载型，其载体选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃或沸石分子筛；以催化剂总质量为基础，MoO₂活性组分担载量的质量百分数为5%～50%。 

6.根据权利要求1、2或5所述的一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述的负载型MoO₂基催化剂的制备方法采用水热法、分散法、机械混合法、共沉淀法、浸渍法及化学气相沉积法。 

7.根据权利要求4所述的一种二氧化钼基氧化脱硫催化剂，其特征在于，所述的负载型MoO₂基催化剂的制备方法采用水热法、分散法、机械混合法、共沉淀法、浸渍法及化学气相沉积法。 

8.权利要求1、2、5或7所述的二氧化钼基氧化脱硫催化剂在氧化脱硫中的应用，其特征在于，反应以油溶性有机过氧化物作氧化剂，在连续流动的固定床反应器中进行，反应温度：30～120℃；压力：常压～1MPa；氧/硫摩尔比：1～10；液时体积空速小于200h^-1。 

9.权利要求3所述的二氧化钼基氧化脱硫催化剂在氧化脱硫中的应用，其特征在于，反应以油溶性有机过氧化物作氧化剂，在连续流动的固定床反应器中进行，反应温度：30～120℃；压力：常压～1MPa；氧/硫摩尔比：1～10；液时体积空速小于200h^-1。 

10.权利要求4所述的二氧化钼基氧化脱硫催化剂在氧化脱硫中的应用，其特征在于，反应以油溶性有机过氧化物作氧化剂，在连续流动的固定床反应器中进行，反应温度：30～120℃；压力：常压～1MPa；氧/硫摩尔比：1～10；液时体积空速小于200h^-1。 

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