CN102604668B - 一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用属于过渡金属碳化物催化剂技术领域；所要解决的技术问题为提供了一种活性高、稳定性好的过渡金属碳化物催化剂在生物质油加氢脱氧中的应用及其制备方法；所采用的技术方案为：将过渡金属碳化物催化剂装入反应管中，在H2气氛下进行在线还原，还原结束后，待反应器温度降至反应温度时，调整系统压力为1～10MPa，用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制空速(LHSV)为1～4h-1，氢油比为800～1600，反应温度为200～500℃，产物经冷阱冷却后由集液器收集；发明制备的过渡金属碳化物成本低、活性高、稳定性好，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属碳化物催化剂技术领域。
背景技术
随着化石能源的大规模开发与利用，人类社会正面临一系列挑战，如能源危机和环境恶化等。为了实现人类社会的可持续发展，各国都在积极致力于开发环境友好型和可再生型能源。生物质油是由生物质经快速热解而得的液体产物。生物质油硫、氮含量少，它的利用可以避免因燃烧生成SO2及NO2而产生的空气污染，同时可以实现CO2的循环利用，减轻温室效应，是一种有很好应用前景的环境友好型替代能源。但生物质油是由数百种有机含氧化合物构成的，其含氧量高达50%左右。这些含氧化合物的存在导致生物质油的品质很差，如：粘度高、热及化学稳定性差、热值低、腐蚀性强等。这使得生物质油无法直接作为燃料供内燃机使用。因此必须对生物质油进行精制，脱除其中的氧元素，提高其品质。生物质油的精制可以通过催化加氢实现，在加氢过程中，生物质油中的氧元素以水的形式被脱掉，理化性质得到明显改善。加拿大Waterloo大学（Piskorz J, Majerski P, Radilein D, et al. Conversion of liginins to hydrocarbon fuels. Energy and Fuels, 1989, 3, 726～726.）使用了经硫化的CoMo催化剂，有机液体产品的收率为61～64％，氧含量为0.5％，芳香烃含量达38％。Zhang等（Zhang Suping, Yan Yongjie, Li Tingchen, et al. Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis of biomass. Bioresour Technol., 2005, 96, 545～550.）将收率为70%的生物油分为两相,以硫化的Co-Mo-P/Al2O3为催化剂, 四氢萘为溶剂,在360℃、2MPa的高压加热釜中对油相进行催化加氢, 精制油中氧的质量分数由粗油中的41.8%降低到3.0%。另外, 粗油因含有大量羟基,可以溶于甲醇;而精制油由于已脱羟基,可以溶于油。Churin等人（Churin E, Grange P, Delmn B. Catalysis oils biomass for energy and industry. London: Elsevier Appl. Sci. Pub.,1990.）在固定床反应器中用Co-Mo和Ni-Mo的催化剂对高温热解的生物质油进行了精制，压力为5～12MPa，温度在270～400℃ ，碳氢化合物的质量百分含量由原来的10～20％分别提高到70％和75％，而酚的质量百分含量由原来的40％分别减少到18％和20％，其中Ni-Mo表现出更高的加氢活性，产物主要是低辛烷值的环状化合物。迄今为止，生物质油加氢精制的研究多集中于硫化态的CoMo及NiMo催化剂。这类催化剂在加氢脱硫（HDS）及加氢脱氮（HDN）中得到了广泛的应用。虽然这类催化剂对加氢脱氧（HDO）也有很高的初始活性，但存在稳定性差、容易失活等问题。研究者投入了大量的精力希望提高这类催化剂对HDO反应的稳定性，但结果并不尽如人意。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种活性高、稳定性好的过渡金属碳化物催化剂在生物质油加氢脱氧中的应用及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用，在生物质油加氢精制中使用过渡金属碳化物作为催化剂，将过渡金属碳化物催化剂装入反应管中，在H2气氛下进行在线还原，还原结束后，待反应器温度降至反应温度时，调整系统压力为1～10MPa，用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制空速(LHSV)为1～4 h-1，氢油比为800～1600，反应温度为200～500℃，产物经冷阱冷却后由集液器收集。
所述生物质油加氢精制为两段加氢精制，第一段加氢精制系统压力1～10MPa，反应温度160～240℃；第二段加氢精制系统压力1～10MPa，反应温度200～500℃。
所述过渡金属碳化物由活性组分、助剂和载体组成，活性组分为Mo或W，助剂为Ni、Co、V、Cr、Fe、Mn和Cu中的一种，载体为ZrO2、SiO2、活性炭、硅藻土、分子筛和γ-Al2O3中的一种；所述活性组分以金属氧化物计，其负载量为20wt%-50wt%，所述助剂以金属氧化物计，其负载量为0wt%-10wt%，其余为载体。
一种过渡金属碳化物的制备方法，按照以下步骤进行：
a、采用等体积浸渍法，用一定浓度的含活性金属组分的水溶液浸渍载体，再在100℃-125℃下烘干至恒重，然后在500℃-650℃下焙烧5-6h，得到负载型氧化态催化剂；
b、将所述负载型氧化态催化剂放入不锈钢反应管中，通入CH4与H2体积比为1-3:9-7的碳化气，进行程序升温碳化，得到活性过渡金属碳化物催化剂。
步骤b中所述程序升温碳化的程序为：先以8-12℃/min的升温速率由室温升温至350℃，再以0.5-1℃/min的速率升温至500℃，然后以0.5-1.5℃/min的速率升温至700℃，恒温1-4h。
将所述活性过渡金属碳化物催化剂用1%O2/Ar混合气对其钝化12h，得到钝化态催化剂。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明制备的过渡金属碳化物成本低、活性高、稳定性好，适合工业化生产。在应用于对生物质油进行加氢精制过程中，可以对生物质油进行稳定化，并脱除生物质油中的含氧化合物，使得加氢后的生物质油品质明显改善。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明，但本发明不受其限制。
实施例1
采用等体积浸渍法，用一定浓度的钼酸铵浸渍γ-Al2O3，在100℃下烘干，然后在550℃下焙烧5h，得到负载量以金属氧化物记为30 wt.%MoO3/γ-Al2O3的氧化态催化剂。将氧化态催化剂放入不锈钢反应管中，通入碳化气（20%CH4/80%H2），进行程序升温还原。先以10℃/min的升温速率由室温升温至350℃，再以0.5℃/min的速率升温至500℃，然后以1℃/min的速率升温至700℃，恒温2h。为防止碳化物在空气中自燃，在取出前用1%O2/Ar混合气对其钝化12h，即得钝化态催化剂MoC/γ-Al2O3。
采用固定床反应器对生物质油进行一段加氢精制。具体过程为：取5mL MoC/γ-Al2O3装入反应管中，两端填充石英砂。样品首先H2气氛下进行还原。结束后，待反应器温度降至240℃时，调整系统压力为5 MPa。然后采用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制氢油比1600，空速(LHSV)为2 h-1，产物经冷阱冷却后由集液器收集。对生物质油一段加氢产物进行二段加氢精制，过程与一段加氢精制相似，反应温度420℃，压力6MPa，然后采用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制氢油比1600，空速(LHSV)为1 h-1，产物经冷阱冷却后由集液器收集。二段加氢后生物质油的收率为61. 2％， 元素组成为：C：85.74％；H：13.76％；O：0.5％。
实施例2
按实施例1制备钝化态催化剂MoC/γ-Al2O3并按实施例1所给条件对生物质油进行一段加氢。然后采用固定床反应器对生物质油一段加氢产物进行二段加氢精制，反应温度400℃，压力6MPa，然后采用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制氢油比1600，空速(LHSV)为1 h-1，产物经冷阱冷却后由集液器收集。二段加氢后生物质油的收率为63.1％，元素组成为：C：85.23％；H：13.47％；O：1.3％。
实施例3
采用等体积浸渍法，用一定浓度的钼酸铵、硝酸镍溶液浸渍γ-Al2O3，在100℃下烘干，然后在550℃下焙烧5h，得到负载量以金属氧化物记为15 wt% MoO3+4.5 wt% NiO/γ-Al2O3的氧化态催化剂。将氧化态催化剂放入不锈钢反应管中，通入碳化气（20%CH4/80%H2），进行程序升温还原。先以10℃/min的升温速率由室温升温至350℃，再以0.5℃/min的速率升温至500℃，然后以1℃/min的速率升温至700℃，恒温2h。为防止碳化物在空气中自燃，在取出前用1%O2/Ar混合气对其钝化12h，即得钝化态催化剂NiMoC/γ-Al2O3。
采用固定床反应器对生物质油进行一段加氢精制。具体过程为：取5mL NiMoC/γ-Al2O3装入反应管中，两端填充石英砂。样品首先H2气氛下进行还原。结束后，待反应器温度降至200 ℃时，调整系统压力为5 MPa。然后采用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制氢油比800，空速(LHSV)为2 h-1，产物经冷阱冷却后由集液器收集。生物质油一段加氢产物进行二段加氢精制，过程与一段加氢精制相似，反应温度390℃，压力6MPa，控制氢油比1600，空速(LHSV)为2 h-1。产物经冷阱冷却后由集液器收集。二段加氢后生物质油的收率为64.2％， 元素组成为：C：80.21％；H：11.94％；O：7.85％。
实施例4
采用等体积浸渍法，用一定浓度的钼酸铵溶液浸渍SiO2，在100℃下烘干，然后在550℃下焙烧5h，得到负载量以金属氧化物记为30wt%MoO3/ SiO2的氧化态催化剂。将氧化态催化剂放入不锈钢反应管中，通入碳化气（20%CH4/80%H2），进行程序升温还原。先以10℃/min的升温速率由室温升温至350℃，再以0.5℃/min的速率升温至500℃，然后以1℃/min的速率升温至700℃，恒温2h。为防止碳化物在空气中自燃，在取出前用1%O2/Ar混合气对其钝化12h，即得钝化态催化剂MoC/ SiO2。
采用固定床反应器对生物质油进行一段加氢精制。具体过程为：取5mL MoC/ SiO2装入反应管中，两端填充石英砂。样品首先H2气氛下进行还原。结束后，待反应器温度降至220℃时，调整系统压力为5MPa。然后采用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制氢油比1600，空速(LHSV)为2 h-1，产物经冷阱冷却后由集液器收集。对生物质油一段加氢产物进行二段加氢精制，过程与一段加氢精制相似，反应温度400℃，压力8MPa，控制氢油比1600，空速(LHSV)为2 h-1，。产物经冷阱冷却后由集液器收集。二段加氢后生物质油的收率为62.5%， 元素组成为：C：81.22％；H：12.96％；O：5.82％。
实施例5
采用等体积浸渍法，用一定浓度的钼酸铵、硝酸钴溶液浸渍活性炭，在100℃下烘干，然后在550℃下焙烧5h，得到负载量以金属氧化物记为15 wt% MoO3+4.5 wt% Co2O3/活性炭的氧化态催化剂。将氧化态催化剂放入不锈钢反应管中，通入碳化气（20%CH4/80%H2），进行程序升温还原。先以10℃/min的升温速率由室温升温至350℃，再以0.5℃/min的速率升温至500℃，然后以1℃/min的速率升温至700℃，恒温2h。为防止碳化物在空气中自燃，在取出前用1%O2/Ar混合气对其钝化12h，即得钝化态催化剂CoMoC/活性炭。
采用固定床反应器对生物质油进行一段加氢精制。具体过程为：取5mL CoMoC/活性炭装入反应管中，两端填充石英砂。样品首先H2气氛下进行还原。结束后，待反应器温度降至180 ℃时，调整系统压力为7 MPa。然后采用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制氢油比1000，空速(LHSV)为4 h-1，产物经冷阱冷却后由集液器收集。对生物质油一段加氢产物进行二段加氢精制，过程与一段加氢精制相似，反应温度330℃，压力10MPa，控制氢油比1600，空速(LHSV)为2 h-1。产物经冷阱冷却后由集液器收集。二段加氢后生物质油的收率为71.3%， 元素组成为：C：79.21％；H：10.94％；O：9.85％。
实施例6
采用等体积浸渍法，用一定浓度的钨酸铵、硝酸钴溶液浸渍活性炭，在100℃下烘干，然后在550℃下焙烧5h，得到负载量以金属氧化物记为20 wt% WO3+4.5 wt% Co2O3/活性炭的氧化态催化剂。将氧化态催化剂放入不锈钢反应管中，通入碳化气（20%CH4/80%H2），进行程序升温还原。先以10℃/min的升温速率由室温升温至350℃，再以0.5℃/min的速率升温至500℃，然后以1℃/min的速率升温至700℃，恒温2h。为防止碳化物在空气中自燃，在取出前用1%O2/Ar混合气对其钝化12h，即得钝化态催化剂CoWC/活性炭。
采用固定床反应器对生物质油进行一段加氢精制。具体过程为：取5mL CoWC/活性炭装入反应管中，两端填充石英砂。样品首先H2气氛下进行还原。结束后，待反应器温度降至200 ℃时，调整系统压力为10 MPa。然后采用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制氢油比1600，空速(LHSV)为2 h-1，产物经冷阱冷却后由集液器收集。对生物质油一段加氢产物进行二段加氢精制，过程与一段加氢精制相似，反应温度350℃，压力10MPa，控制氢油比1600，空速(LHSV)为2 h-1。产物经冷阱冷却后由集液器收集。二段加氢后生物质油的收率为70.6%， 元素组成为：C：79.21％；H：10.94％；O：7.55％。
实施例7
采用等体积浸渍法，用一定浓度的钼酸铵、硝酸钴溶液浸渍活性炭，在100℃下烘干，然后在550℃下焙烧5h，得到负载量以金属氧化物记为15 wt.% MoO3+4.5 wt.% Co2O3/活性炭的氧化态催化剂。将氧化态催化剂放入不锈钢反应管中，通入碳化气（20%CH4/80%H2），进行程序升温还原。先以10℃/min的升温速率由室温升温至350℃，再以0.5℃/min的速率升温至500℃，然后以1℃/min的速率升温至700℃，恒温2h。为防止碳化物在空气中自燃，在取出前用1%O2/Ar混合气对其钝化12h，即得钝化态催化剂CoMoC/活性炭。
采用固定床反应器对生物质油进行一段加氢精制。具体过程为：取5mL CoMoC/活性炭装入反应管中，两端填充石英砂。样品首先H2气氛下进行还原。结束后，待反应器温度降至180 ℃时，调整系统压力为10 MPa。然后采用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制氢油比1600，空速(LHSV)为4 h-1，产物经冷阱冷却后由集液器收集。对生物质油一段加氢产物进行二段加氢精制，过程与一段加氢精制相似，反应温度400℃，压力10MPa，控制氢油比1600，空速(LHSV)为2 h-1。产物经冷阱冷却后由集液器收集。二段加氢后生物质油的收率为61.5%， 元素组成为：C：79.21％；H：10.94％；O：1.01％。
实施例8
采用等体积浸渍法，用一定浓度的钼酸铵、硝酸锰溶液浸渍硅藻土，在100℃下烘干，然后在550℃下焙烧5h，得到负载量以金属氧化物记为35 wt.% MoO3+5 wt.% MnO2/硅藻土的氧化态催化剂。将氧化态催化剂放入不锈钢反应管中，通入碳化气（20%CH4/80%H2），进行程序升温还原。先以10℃/min的升温速率由室温升温至350℃，再以0.5℃/min的速率升温至500℃，然后以0.5℃/min的速率升温至700℃，恒温2h。为防止碳化物在空气中自燃，在取出前用1%O2/Ar混合气对其钝化12h，即得钝化态催化剂MnMoC/硅藻土。
采用固定床反应器对生物质油进行一段加氢精制。具体过程为：取5mL MnMoC/硅藻土装入反应管中，两端填充石英砂。样品首先H2气氛下进行还原。结束后，待反应器温度降至160 ℃时，调整系统压力为5 MPa。然后采用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制氢油比1600，空速(LHSV)为4 h-1，产物经冷阱冷却后由集液器收集。对生物质油一段加氢产物进行二段加氢精制，过程与一段加氢精制相似，反应温度430℃，压力10MPa，控制氢油比1600，空速(LHSV)为2 h-1。产物经冷阱冷却后由集液器收集。二段加氢后生物质油的收率为65.2%， 元素组成为：C：79.21％；H：10.94％；O：2.03％。
实施例9
采用等体积浸渍法，用一定浓度的钼酸铵、硝酸铁溶液浸渍硅藻土，在100℃下烘干，然后在550℃下焙烧5h，得到负载量以金属氧化物记为35wt% MoO3+7wt% Fe2O3/硅藻土的氧化态催化剂。将氧化态催化剂放入不锈钢反应管中，通入碳化气（20%CH4/80%H2），进行程序升温还原。先以10℃/min的升温速率由室温升温至350℃，再以0.5℃/min的速率升温至500℃，然后以0.5℃/min的速率升温至700℃，恒温2h。为防止碳化物在空气中自燃，在取出前用1%O2/Ar混合气对其钝化12h，即得钝化态催化剂FeMoC/硅藻土。
采用固定床反应器对生物质油进行一段加氢精制。具体过程为：取5 mL FeMoC/硅藻土装入反应管中，两端填充石英砂。样品首先H2气氛下进行还原。结束后，待反应器温度降至160 ℃时，调整系统压力为5 MPa。然后采用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制氢油比1600，空速(LHSV)为4 h-1，产物经冷阱冷却后由集液器收集。对生物质油一段加氢产物进行二段加氢精制，过程与一段加氢精制相似，反应温度430℃，压力10MPa，控制氢油比1600，空速(LHSV)为2 h-1。产物经冷阱冷却后由集液器收集。二段加氢后生物质油的收率为68.1%， 元素组成为：C：79.21％；H：10.94％；O：1.87％。
实施例10
采用等体积浸渍法，用一定浓度的钨酸铵、硝酸铜溶液浸渍硅藻土，在100℃下烘干，然后在550℃下焙烧5h，得到负载量以金属氧化物记为35wt% WO3+7wt% CuO/硅藻土的氧化态催化剂。将氧化态催化剂放入不锈钢反应管中，通入碳化气（20%CH4/80%H2），进行程序升温还原。先以10℃/min的升温速率由室温升温至350℃，再以0.5℃/min的速率升温至500℃，然后以0.5℃/min的速率升温至700℃，恒温2h。为防止碳化物在空气中自燃，在取出前用1%O2/Ar混合气对其钝化12h，即得钝化态催化剂CuWC/硅藻土。
采用固定床反应器对生物质油进行一段加氢精制。具体过程为：取5mL CuWC/硅藻土装入反应管中，两端填充石英砂。样品首先H2气氛下进行还原。结束后，待反应器温度降至160 ℃时，调整系统压力为5 MPa。然后采用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制氢油比1600，空速(LHSV)为4 h-1，产物经冷阱冷却后由集液器收集。对生物质油一段加氢产物进行二段加氢精制，过程与一段加氢精制相似，反应温度430℃，压力10MPa，控制氢油比1600，空速(LHSV)为2 h-1。产物经冷阱冷却后由集液器收集。二段加氢后生物质油的收率为75.2%，元素组成为：C：79.21％；H：10.94％；O：5.16％。
Claims (4)
1.一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用，其特征在于：在生物质油加氢精制中使用过渡金属碳化物作为催化剂，将过渡金属碳化物催化剂装入反应管中，在H2气氛下进行在线还原，还原结束后，待反应器温度降至反应温度时，调整系统压力为1～10MPa，用高压液相泵将生物质油连续引入反应管中，控制液时空速为1～4 h-1，氢油比为800～1600，反应温度为200～500℃，产物经冷阱冷却后由集液器收集；
所述过渡金属碳化物由活性组分、助剂和载体组成，活性组分为Mo或W，助剂为Ni、Co、Fe、Mn和Cu中的一种，载体为ZrO2、SiO2、活性炭、硅藻土和γ-Al2O3中的一种；所述活性组分以金属氧化物计，其负载量为15wt%-35wt%，所述助剂以金属氧化物计，其负载量为0wt%-7wt%，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用，其特征在于：所述生物质油加氢精制为两段加氢精制，第一段加氢精制系统压力1～10MPa，反应温度160～240℃；第二段加氢精制系统压力1～10MPa，反应温度200～500℃。
3.一种权利要求1所述的过渡金属碳化物的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
a、采用等体积浸渍法，用一定浓度的含活性金属组分的水溶液浸渍载体，再在100℃-125℃下烘干至恒重，然后在500℃-650℃下焙烧5-6h，得到负载型氧化态催化剂；
b、将所述负载型氧化态催化剂放入不锈钢反应管中，通入CH4与H2体积比为1-3:9-7的碳化气，进行程序升温碳化，得到活性过渡金属碳化物催化剂；
所述程序升温碳化的程序为：先以10℃/min的升温速率由室温升温至350℃，再以0.5℃/min的速率升温至500℃，然后以0.5-1℃/min的速率升温至700℃，恒温2h。
4.根据权利要求3所述的过渡金属碳化物的制备方法，其特征在于将所述活性过渡金属碳化物催化剂用1%O2/Ar混合气对其钝化12h，得到钝化态催化剂。
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