CN103059940B

CN103059940B - 加氢裂化装置的开工方法

Info

Publication number: CN103059940B
Application number: CN201110321406.6A
Authority: CN
Inventors: 王仲义; 彭冲; 潘德满; 石友良; 黄新露; 吴子明; 孙士可
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059940A

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化装置的开工方法。在加氢裂化装置湿法硫化开工过程中，当加热炉接近满负荷操作反应器仍提温困难时，往低氮开工油中加入适量不饱和烃富集油或高硫轻质油，充分利用不饱和烃富集油或高硫轻质油加氢过程放热产生的温升，对湿法开工过程进行辅助提温操作。本发明方法能够在不降低催化剂硫化效果的基础上，解决加热炉操作风险过大以及硫化时间过长的问题，不仅节约了能源，保护了设备，而且减少了总的硫化持续时间，同时还可以降低湿法开工过程中硫化剂的损耗。

Description

加氢裂化装置的开工方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化装置的开工方法，主要是通过加入不饱和烃富集油或高硫轻质油，达到提供硫化过程中所需热量的目的，适用于需要钝化的加氢裂化催化剂湿法原则开工过程。

背景技术

目前国内工业使用的加氢裂化催化剂基本上是氧化型的。工业生产的新催化剂或再生催化剂，活性金属组分（W、Mo、Ni）是以氧化态形式存在的。这些氧化态的金属组分在加氢精制和加氢裂化过程中的活性较低，只有当其转化为硫化态时才有较高的活性。催化剂硫化的目的在催化剂与烃类原料接触之前，把活性金属由氧化态转化为硫化态，使其具备更高的加氢活性和活性稳定性，即进行催化剂硫化。

常规的加氢裂化催化剂的硫化，分液相（湿法）硫化和气相（干法）硫化两种。对于液相硫化的开工过程而言，无论采用何种硫化剂，由于目前各类加氢裂化装置的取热设计均考虑了加氢反应过程中产生的温升问题，所以一般来说，出于装置整体投资的考虑，加热炉的负荷多数采用“低弹性”的设计方式，在催化剂床层未产生温升时，基本没有过多的热量供给反应系统。所以，在目前的开工过程中，当硫化至较高温度时，再提升反应器入口温度难度很大，往往需要采取加热炉“冒险”操作或者延长硫化时间，依靠换热器缓慢换热的操作方式来勉强提高硫化温度，这样，不仅对加热炉管有一定的损耗也会造成硫化剂过多的损失，同时也会影响企业的生产进度。

CN101003749A介绍了一种全过程无需使用硫化剂的加氢裂化开工方法，虽然操作简单、过程容易，但是难以保证氧化态以及单质金属催化剂的裂解活性以及活性稳定性，此外也无法解决目前湿法开工过程中遇到的提温障碍问题。CN101492607A和CN101492613A介绍了加氢裂化工艺的开工方法，虽然其优势是开工过程不需要额外注入硫化剂，有其自身的优势和便利，但是也无法解决后期提温困难的问题。

发明内容

针对现有开工技术中存在的问题，本发明提供一种改进的加氢裂化装置开工方法。该方法将少量的不饱和烃富集油或高硫轻质油作为加氢裂化装置湿法开工过程中的硫化油，在适当的条件下混入常规低氮开工油中，可以完全避免湿法开工过程中遇到的后期提温困难，加热炉操作风险过大以及硫化时间过长的问题，不仅节约了能源，保护了设备，减少了硫化的总时间，同时降低了湿法开工过程中硫化剂的损耗。适用于当前大部分工业装置不需经过改造既可以解决开工过程中遇到的难题。

本发明的加氢裂化装置开工方法包括以下内容：

（1）催化剂干燥结束且装置氢气气密合格后，启动循环氢压缩机，将精制反应器入口温度控制在130～150 ℃，启动原料油泵注入低氮油；

（2）待催化剂床层充分润湿后，逐渐调整精制反应器的入口温度至150～180 ℃，开始往反应系统注入硫化剂；

（3）以≯10℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度，直至硫化氢穿透裂化反应器的催化剂床层；

（4）硫化氢穿透裂化反应器后，提升精制反应器入口温度至210～230 ℃，并恒温硫化4～12小时，恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度为1000μL/L～5000μL/L；

（5）步骤（4）中210～230 ℃恒温硫化结束后，调整循环氢中硫化氢浓度为5000μL/L～10000μL/L，而后开始向反应系统注入无水液氨，当氨穿透催化剂床层后，继续提升精制反应器入口温度至加热炉90%负荷操作时，通过原料泵入口向反应系统注入一定比例的不饱和烃富集油或高硫轻质油，并调整精制反应器入口温度至260～300℃，恒温硫化4～16小时；

（6）步骤（5）恒温结束后，继续通过注入不饱和烃富集油或高硫轻质油调整精制反应器入口温度至320～340℃，恒温1～10小时，硫化结束。

本发明提供的加氢裂化装置开工方法适用于加氢裂化装置采用的湿法硫化开工并且需要注入无水液氨进行钝化的过程，尤其适用于包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器的单段串联加氢裂化装置的湿法开工过程。

根据本发明的加氢裂化装置开工方法，其中步骤（2）所述的硫化剂为本领域常用的硫化剂。所述硫化剂可以是单质硫、无机和/或有机硫化物。最好可以满足以下条件：在临氢和催化剂的存在下，硫化剂能在较低的反应温度下分解为H₂S，以提高硫化效果；硫化剂含硫量要高；成本低、易于取得；毒性小、使用安全性好。根据以上要求，硫化剂可以选择硫醇、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物：一般较常用的是二硫化碳（CS₂）、二甲基硫（DMS）、二甲基二硫（DMDS）和SulfrZol® 54等。

其中步骤（3）中所述的硫化氢穿透是指在裂化反应器出口测得循环氢中的硫化氢浓度大于等于500μL/L，优选大于等于1000μL/L，即为硫化氢穿透裂化反应器。

步骤（4）中，控制精制反应器入口温度在210℃～230℃，进行恒温4h～12h。在恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度为1000μL/L～5000μL/L。

步骤5）中，210℃～230℃恒温结束后，通过调整注硫速率调整循环氢中硫化氢浓度为5000μL/L～10000μL/L。而后开始向反应系统（一般指裂化反应器）注入无水液氨，注氨2小时后往高分中注入洗涤水。所述的氨穿透是指在高分酸性水中测得氨浓度0.05wt%，优选大于等于0.1wt%，即认为氨穿透裂化反应器。而后控制高分酸性水中氨浓度在0.7wt%～1.5wt%。

步骤5）中，所述的不饱和烃富集油可以是含有较多芳烃或者烯烃的石油馏分，注入比例（指不饱和烃富集油或高硫轻质油与低氮开工油的质量比）一般为4%～20%。如采用芳烃富集油，其馏程一般为100～350 ℃，芳烃含量一般为50～80 wt%，一般在65wt%以上；如采用烯烃富集油，通常包括馏程为20～200℃的馏分油，烯烃含量一般为30～50 wt %（通常含有少量或者不含二烯烃），通常在30 wt %以上；所述的高硫轻质油包括馏程为20～350℃的馏分，其硫含量在0.5wt%以上，一般为0.5wt%～1.5wt%，注入比例一般为10 wt %～40 wt %。可以选自加工中东高硫原油所得到的各种焦化汽油、柴油、催化汽、柴油、直馏汽油、柴油等。如伊朗催化汽油、柴油、伊朗焦化汽油、伊朗直馏汽油、柴油；沙特催化汽油、柴油、沙特焦化汽油、沙特直馏汽油或柴油等。

步骤（5）中在结束210℃～230℃恒温后，提升精制反应器入口温度至加热炉接近满负荷或满负荷操作时，此时加热炉出口温度通常在260℃～280℃之间，这时即向反应系统注入一定比例的不饱和烃富集油或高硫轻质油，所述不饱和烃富集油或高硫轻质油的注入比例一般可根据注入油品的性质及所需要提温的区间进行具体判断，或者通过模拟计算进行判断。此时如果注入高硫轻质油，则可以适当降低硫化剂的注入量甚至取消硫化剂的注入，依靠高硫轻质油脱硫反应来提供部分硫化氢。由于精制催化剂经过210℃～230℃恒温硫化后已具有较高的活性，当注入不饱和烃富集油（尤其是烯烃富集油）或高硫轻质油后，会因为加氢反应而放出大量的反应热产生温升。控制好富集油或轻质油的加入量，保持温升在较低的范围内，并通过温升提高裂化反应器入口温度，之后依次穿过裂化催化剂床层，出口换热器等，并在换热器内通过换热提高进入加热炉的开工油的温度，如此操作构成良性循环从而继续完成硫化过程。不饱和烃富集油或高硫轻质油的注入操作一直持续至硫化结束。此外，当往反应系统引入富集油或轻质油加入后，低分返回原料缓冲罐的循环油要适当外排，外排量与新加入不饱和烃富集油或高硫轻质油的加入量持平，以保证系统进油的稳定性，外排的油品经过气提后，可根据实际情况调和低硫柴油或汽油。

步骤（5）中在260℃～300℃恒温期间，循环氢中硫化氢浓度控制为5000μL/L～15000μL/L。

步骤（6）中在结束260℃～300℃恒温段后，将精制反应器入口温度调整为320～340℃，并在此温度下恒温1～10小时。恒温过程控制硫化氢浓度为8000μL/L～20000μL/L，硫化结束。硫化结束后，加氢裂化装置进行自身循环氢循环操作，调整精制反应器和裂化反应器的入口温度，然后切换原料油进行加氢裂化反应。

本发明方法所述的加氢裂化装置中，所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

加氢裂化反应器内装填有加氢裂化催化剂。所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛，以催化剂的重量为基准，分子筛的含量为10%～50%。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5wt%～40wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-24、FC-32、FC-46、FC-50等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

本发明方法中加氢裂化装置开工的典型的操作条件为：硫化压力2.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，硫化温度区间100℃～350℃；优选的操作条件为反应压力3.0～15.5 MPa，氢油体积比1300∶1～1500∶1，体积空速0.3～1.0 h^-1，硫化温度区间170℃～340℃。

与现有技术相比较，本发明的加氢裂化装置开工方法具有以下突出效果：

1、本发明在加氢催化剂的开工过程中适当的加入了部分不饱和烃富集油或高硫轻质油，可以充分利用不饱和烃富集油中的烯烃或芳烃加氢饱和或者加氢脱硫过程放热产生的温升，对加热炉起到辅助作用，对湿法开工过程进行辅助提温操作，从而在生产部分加氢精制产品（如低硫汽柴油调和组分）的基础上，获得理想的综合加工效果。

2、本发明方法能够在不降低催化剂硫化效果的基础上，解决加热炉操作风险过大以及硫化时间过长的问题，不仅节约了能源，保护了设备，而且减少了总的硫化持续时间，同时还可以降低湿法开工过程中硫化剂及钝化剂的损耗。

3、在工艺流程上，本发明方法是仅需在原料泵前增加油品进料线，即提高了油品的整体利用率，达到了资源合理利用的目的。本发明方法不仅可以节约大量的人力、物力，同时具有工艺流程简化，环保低碳等优点。

附图说明

图1是本发明方法的一种原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的加氢催化剂开工方法进行详细说明。

本发明选用常规加氢裂化装置的开工作为实施方式加以说明。如图1所示，本发明的加氢催化剂开工方法的一种实施方式如下：

首先按照催化剂湿法开工的过程进行原则开工，当加热炉出口温度为260～280℃时，不饱和烃富集油或高硫轻质油1与低氮开工油2进行混合，通过原料油泵3、换热器4后与氢气5混合，通过加热炉6后进入到加氢裂化预处理反应器7，反应流出物8进入到加氢裂化反应器9，流出物10通过换热器4后进入到冷高压分离器11，得到的气相12去循环氢压缩机，液相13进入到冷低压分离器14，得到的低分气15去酸性气处理，得到的液相分为两部分，一部分是与不饱和烃富集油或高硫轻质油1等量的液相17出装置，可以作为低硫汽柴油调和组分，另一部分液相16回到原料油缓冲罐18作为循环开工油使用。而后，按照常规的开工方式，继续通过富集油及高硫轻质油的注入提高反应器入口温度至320～340℃恒温6小时，硫化结束并逐步切换原料。此过程中，富集油或者轻质油的注入可以根据硫化的完成情况及时的停止或者延长。

接下来通过具体实施例对本发明的的开工方法作进一步的说明。

实施例1

采用图1所示的开工注油工艺流程。催化剂干燥结束且装置氢气气密合格后，启动循环氢压缩机，将精制反应器入口温度控制在145℃，启动原料油泵注入低氮油；待催化剂床层充分润湿后，以15℃/h速度调整精制反应器的入口温度至170℃，开始往反应系统注入SulfrZol^® 54；以≯10℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度，直至硫化氢穿透裂化反应器的催化剂床层；硫化氢穿透裂化反应器后，以10℃/h的速度提升精制反应器入口温度至230℃，恒温硫化8小时；230℃恒温硫化结束后，向反应系统内注入无水液氨，注氨2小时后往高分注入洗涤水，测得高分水中氨浓度为0.12wt%时，标志着氨穿透裂化反应器。继续以≯10℃/h提升精制反应器入口温度，当加热炉出口温度达到280℃，继续提温困难，加热炉已接近满负荷操作。此时通过原料泵入口向反应系统注入占开工油进料量20wt%的高硫直馏柴油，利用柴油脱硫产生的反应热，逐渐提升裂化反应器入口温度，并通过换热器提升进入精制反应器的开工油温度，如此操作调整精制反应器入口温度至290℃，恒温硫化8小时；结束290℃恒温后，继续通过注入直馏柴油调整精制反应器入口温度至320℃，恒温3小时，硫化结束。

硫化结束后调整操作条件，切换原料油并采样分析。

实施例1开工注油工艺流程，将直馏柴油作为反应物混合入反应系统内，利用其反应热对催化剂进行温度补偿工作，具体条件见表1。装置中所装填催化剂的性质列于表2，所述催化剂为抚顺石油化工研究院研制并生产的商业催化剂。低氮开工油、原料油的性质列于表3，加氢裂化操作条件见表4。

比较例1

采用常规的湿法开工工艺流程，对同一套装置进行开工硫化及钝化，比较例1中使用的催化剂、原料油以及操作条件均同实施例1。

表1 注油相关操作条件

补入油	直馏柴油
		来源	常减压装置
注入比例/%	25
		馏程范围/℃	215～355
硫/μg·g^-1	8000
		注入温度区间/℃	280

表2催化剂主要物化性质

项目	FF-36	FC-32
			化学组成，wt%	Mo-Ni	W-Ni
NiO	4.0	4.8
			MoO₃	25.0
WO₃	—	18.8
			物理性质
外观形状	三叶草条
			压碎强度，N/cm	≥180	圆柱条

表3 原料油性质表

项目	原料油	低氮开工油
			来源	减压蜡油	加氢装置
密度(20℃) /g·cm^-3	0.9107	0.8606
			馏程范围/℃	330～510	230～365
硫/μg·g^-1	15000	100
			氮/μg·g^-1	700	8

表4 反应条件

项目	实施例1	比较例1
			催化剂	FF-36/FC-32	FF-36/FC-32
反应压力/MPa	15.5	15.5
			平均反应温度/℃	385/385	385/385
LHSV/h^-1	0.70	0.70
			氢油体积比/℃	1300∶1	1300∶1
>380℃单程转化率，%	69	68.8
			硫化总时间/h	55	63
硫化剂总消耗量/吨	83	102
			钝化剂总消耗量/吨	15	18

实施例2

采用图1所示的开工注油工艺流程。催化剂干燥结束且装置氢气气密合格后，启动循环氢压缩机，将精制反应器入口温度控制在130℃，启动原料油泵注入低氮油；待催化剂床层充分润湿后，以15℃/h速度调整精制反应器的入口温度至160℃，开始往反应系统注入SulfrZol^® 54；以≯10℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度，直至硫化氢穿透裂化反应器的催化剂床层；硫化氢穿透裂化反应器后，以10℃/h的速度提升精制反应器入口温度至230 ℃，恒温硫化8小时； 230℃恒温结束后，向反应系统内注入无水液氨，注氨2小时后往高分注入洗涤水，测得高分水中氨浓度为0.12wt%时，标志着氨穿透裂化反应器。继续提升精制反应器入口温度，当加热炉出口温度达到270℃，继续提温困难，加热炉接近满负荷操作。此时通过原料泵入口向反应系统注入占开工油进料量10wt%的焦化汽油，利用焦化汽油中烯烃饱和产生的反应热，逐渐提升裂化反应器入口温度，并通过换热器提升进入精制反应器的开工油温度，如此操作调整精制反应器入口温度至300℃，恒温硫化8小时；结束300℃恒温后，继续通过注入焦化汽油调整精制反应器入口温度至330℃，恒温2小时，硫化结束。

硫化结束后调整操作条件，切换原料油并采样分析。

实施例2中焦化汽油的性质见表5，催化剂的性质列于表6，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂；低氮开工油、原料油的性质见表7，加氢裂化操作条件见表8。

比较例2

采用常规的湿法开工的工艺流程，对加氢裂化催化剂进行开工工作，比较例2中使用的催化剂、原料油以及操作条件均同实施例2。

表5 注油相关操作条件

补入油	焦化汽油
		注入比例/%	10
馏程范围/℃	40～215
		烯烃/%	42.8
注入温度区间/℃	70

表6 催化剂主要物化性质

项目	FF-36	FC-50
			化学组成，wt%：	Mo-Ni	W-Ni
NiO	4.0	7.0
			MoO₃	25.0	—
WO₃	—	24.0
			物理性质
外观形状	三叶草条	圆柱条
			压碎强度，N/cm	≥180	≥180

表7 原料油性质表

项目	原料油	低氮开工油
			来源	减压蜡油	常减压装置
密度(20℃) /g·cm^-3	0.9099	0.8599
			馏程范围/℃	310～508	202～3595
硫/μg·g^-1	8000	9000
			氮/μg·g^-1	800	45

表8 反应条件

项目	实施例2	比较例2
			催化剂	FF-36/FC-50	FF-36/FC-50
反应压力/MPa	12.5	12.5
			平均反应温度/℃	385/390	385/390
LHSV/h^-1	0.65	0.65
			氢油体积比/℃	1000∶1	1000∶1
>380℃单程转化率，%	62.8	63.1
			硫化总时间/h	48	54
硫化剂总消耗量/吨	70	78
			钝化剂总消耗量/吨	6	9

以上的实施例可以看出，本发明加氢裂化装置开工方法的最大特点是，在不影响催化剂硫化活性的基础上，针对现行的开工方法中存在的一些困难，尤其是针对加热炉提温难度很大，设备风险过重的问题，利用企业现有的一些加工流程对催化剂进行提温硫化处理，由此可以大量的节省开工过程的时间，保护加热炉，同时在一定程度上降低了硫化剂及钝化剂的损耗，还可以正常生产部分精制油产品，消除了开工过程中普遍存在的硫化后期提温困难的隐患，节约投资，在人力、物力上都有很大的优势，同时具有操作简单、环保低碳的特点。

Claims

1.一种加氢裂化装置的开工方法，包括以下内容：

（1）催化剂干燥结束且装置氢气气密合格后，启动循环氢压缩机，将精制反应器入口温度控制在120～150 ℃，启动原料油泵注入低氮油；

（5）步骤（4）中210～230 ℃恒温硫化结束后，调整循环氢中硫化氢浓度为5000μL/L～10000μL/L，而后开始向反应系统注入无水液氨，当氨穿透催化剂床层后，继续提升精制反应器入口温度至加热炉达到90%及以上负荷时，通过原料泵入口向反应系统注入一定比例的不饱和烃富集油或高硫轻质油，并调整精制反应器入口温度至260～300℃，恒温硫化4～16小时；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化剂选自二硫化碳、二甲基硫、二甲基二硫或SulfrZol® 54。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的硫化氢穿透是指在裂化反应器出口测得循环氢中硫化氢浓度大于等于500μL/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）恒温过程控制循环氢中硫化氢浓度为5000μL/L～15000μL/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的不饱和烃富集油为芳烃富集油或烯烃富集油，芳烃富集油包括馏程为100～350 ℃的馏分，芳烃含量为50～80 wt%；烯烃富集油包括馏程为20～200℃的馏分油，烯烃含量为20～45 wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高硫轻质油包括馏程20～350℃的馏分，硫含量在0.3wt%以上。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和烃富集油的加入量为低氮油进料量的4%～20%，所述高硫轻质油的注入比例为10%～40%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述的加热炉达到90%及以上负荷时，加热炉出口温度为260℃～280℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化装置开工的典型的操作条件为：硫化压力2.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，硫化温度区间100℃～350℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化反应器内装有加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，以催化剂的重量为基准，分子筛的含量为10～50%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述的氨穿透是指高分酸性水中氨浓度大于等于0.05wt%，而后控制高分酸性水中氨浓度为0.7wt%～1.5wt%。