CN103059962B

CN103059962B - 一种加氢催化剂的开工方法

Info

Publication number: CN103059962B
Application number: CN201110321301.0A
Authority: CN
Inventors: 潘德满; 王仲义; 石友良; 彭冲; 黄新露; 白振民; 孙士可
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103059962A

Abstract

本发明公开了一种氧化态加氢催化剂的开工方法。催化剂硫化过程中，在硫化氢穿透催化剂床层之前，以富含硫化氢的加氢粗石脑油作为硫化油，并采用粗石脑油一次通过流程；当硫化氢穿透催化剂床层后，停止注入粗石脑油，在加氢装置低分后串入液化气脱硫醇装置，以反抽提油作为硫化油，采用反抽提油全循环的操作方式，直至完成催化剂硫化。本发明在硫化不同阶段分别以硫化氢富集油、液化气脱硫反抽提油作为开工硫化剂，可以完全避免开工硫化剂的消耗问题，不仅节约了能源，而且减少了硫化剂对环境的污染。

Description

一种加氢催化剂的开工方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的开工方法，主要是通过使用硫化氢富集油以及联合液化气脱硫装置，达到无需使用硫化剂的目的，适用于各种氧化态催化加氢催化剂的原则开工过程。

背景技术

当前国内工业生产的加氢催化剂基本上是氧化型的。工业生产的新催化剂或再生催化剂，其所含有的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W），都是以氧化态（MoO₃、NiO、CoO、WO₃）的形式存在。基础研究和工业应用的实践表明，绝大部分加氢催化剂的活性金属组分，其硫化态具有更高的加氢活性和活性稳定性。加氢催化剂在其与烃类原料接触之前，必须首先用硫化剂，将催化剂活性金属由氧化态转化为相应的硫化态，即需要进行催化剂硫化。

常规的加氢催化剂的硫化，分液相（湿法）硫化和气相（干法）硫化两种。无论采用哪种硫化手段，都需要选用一定量的硫化剂，目前工业上普遍使用的硫化剂是二硫化碳（CS₂）和二甲基二硫（CH₃-S-S-CH₃即DMDS）。二硫化碳（CS₂）的含硫量高、分解温度低，价格相对便宜；因其沸点低、相对密度大（1.26）、几乎不溶于水，一般采用储罐内加水密封的方式加以保存，使用比较安全，但毒性较大；DMDS的硫含量虽然较低，分解温度高，毒性略小，但仍然具有一定的人体危害性，不宜与之过度接触。

CN101492613A和CN101492607A介绍了加氢裂化工艺的开工方法，虽然开工过程不需要额外注入硫化剂，但是在器外预硫化过程中仍然需要在氧化态催化剂上负载一定的硫化物以满足开工过程中所需的硫化氢氛围。

CN101003749A介绍了一种全过程无需使用硫化剂的加氢裂化开工方法，虽然操作简单、过程容易，但是难以保证氧化态以及单质金属催化剂的裂解活性以及活性稳定性。

发明内容

针对现有开工技术中存在的问题，本发明提供一种加氢催化剂的开工方法，该方法将硫化氢富集油、液化气脱硫的反抽提油分步组合作为加氢催化剂开工过程中的硫化剂，可以完全避免器外预硫化以及开工过程中硫化剂的消耗问题，不仅节约了能源，而且减少了硫化剂对环境的污染。

本发明提供的一种加氢催化剂的开工方法，包括如下步骤：

a）装置气密合格并经干燥后，调整加氢反应器入口温度为100～150℃，将富含硫化氢的加氢石脑油注入到反应系统内，并升高加氢催化剂的床层温度不高于230℃；

b）待硫化氢穿透加氢催化剂床层后，将加氢催化剂床层温度升至220～250℃，恒温4～12小时，通过进油流量控制循环氢中的硫化氢浓度为1000～5000mL/L；

c）220～250℃硫化结束后，停止注入富含硫化氢的加氢石脑油，在加氢装置的低压分离器后串入液化气脱硫醇装置，将其排出的反抽提油作为硫化油注入反应系统内，利用其携带的二硫化物作为开工过程的硫化剂，将加氢催化剂床层温度升至280～300℃，恒温4～12小时，控制循环氢中的硫化氢浓度为5000～10000mL/L；

d）结束280～300℃硫化后，控制循环氢中的硫化氢浓度为5000～10000mL/L，继续升高加氢催化剂床层温度至310～330℃，并恒温4～12小时，控制循环氢中的硫化氢浓度为10000～20000mL/L，催化剂硫化结束。

其中步骤a）所述的富含硫化氢的加氢石脑油的干点一般为200～250℃，其硫含量一般在0.5wt%以上。所述的石脑油可以选自加工中东高硫原油所得到的各种加氢后未经气提处理或者处理深度不足的石脑油，如伊朗凝析柴油、伊朗直馏柴油等经过加氢精制后，从气提塔顶采出的粗石脑油。

步骤a）中，以富含硫化氢的加氢石脑油作为硫化油时，采用石脑油一次通过流程。可以在对加氢催化剂进行硫化的同时，增产少量无硫的优质重整进料。

步骤b）中所述的硫化氢穿透是指最后一个加氢反应器出口气体中的硫化氢浓度大于或等于0.1v%。

步骤c）所述的液化气脱硫醇装置一般是指抽提液相-氧化法脱硫醇装置，如Merox抽提液相-氧化法脱硫醇。该技术的工艺原理为：在抽提塔内，液化气中的硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠并转移到碱相中；分离出液化气后的含有硫醇钠的碱液进入氧化再生塔，在催化剂和空气作用下，硫醇钠被氧化成二硫化物，再通过石脑油对碱液进行反抽提，完成二硫化物的转移，同时碱液再生后，循环使用。

步骤c）所述的反抽提油的干点一般为200～250℃，氮含量在2wt%以上，一般为3wt%～5wt%。可以选自任一加氢装置产生的石粗脑油，例如可以是加氢裂化装置、柴油加氢装置、汽油加氢装置中的一种或者几种，作为溶剂油抽提液化气中富含的二硫化物，之后作为硫化油对加氢催化剂进行硫化。步骤c）中硫化油切换为反抽提油后，优选采用反抽提油全循环的操作方式。

本发明所述的加氢催化剂通常包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、或加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的级配组合。所述的加氢精制催化剂包括常规柴油加氢精制催化剂，一般以ⅥB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15 wt%，其性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.8mL/g，可供选择的商业催化剂种类繁多，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FH-98、FH-UDS等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识制备常规的加氢处理氧化态催化剂。

所述的加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

本发明中所述加氢催化剂开工硫化的典型操作条件为：硫化压力为2.0～16.0 MPa，氢油体积比为300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，硫化温度区间为100℃～370℃；优选的操作条件为反应压力3.0～15.5 MPa，氢油体积比1300∶1～1500∶1，体积空速0.3～1.0 h^-1，硫化温度区间170℃～320℃。

步骤a）中应首先控制反应器入口温度，向系统内引入硫化油及循环氢，待催化剂床层温度稳定后，缓慢提高反应器入口温度等待硫化氢穿透，此过程硫化氢富集油采用一次通过流程穿过反应系统，可以得到无硫的优质石脑油。

步骤c）和d）所述的优选硫化温度区间为230℃～320℃，其它条件可借鉴步骤a)。

整个硫化过程中，当循环氢压缩机入口检测出硫化氢大量穿透反应器床层后（一般>0.1v%），停止硫化氢富集油的排出，并且将液化气脱硫醇装置并入到反应分离系统内进行抽提油的自身循环硫化，当该流程串通后，继续按照开工流程进行后续的开工工作。此处液化气脱硫装置的并入，由于反抽提油含有的二硫化物会在硫化过程中与氢气反应生成硫化氢，从而对催化剂进行硫化。因此与常规非串入流程相比，可以显著降低反抽提油中二硫化物的含量。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下特点：

1、本发明在加氢装置氢气气密合格后，引入加氢过程生成的未经气提的富含硫化氢的粗石脑油作为硫化油，粗石脑油中所含高浓度的硫化氢直接与氧化态催化剂发生硫化反应，一方面可以取消硫化剂的加入，另一方面在此过程还可以对石脑油进行精制，脱除其中的硫化氢，增产无硫的重整原料。

2、在加氢催化剂床层硫化氢穿透后，及时在加氢装置低分后串接入液化气脱硫醇装置，一方面充分利用反抽提油中含有的高浓度的二硫化物作为硫化剂，二硫化物发生分解反应生成硫化氢，继续与加氢催化剂发生硫化反应，从而避免了毒性物质的排放或者后续处理工作。另一方面，去除了二硫化物的反抽提油继续循环回液化气脱硫醇装置，对碱液中的二硫化物进行抽提，从而提高液化气脱硫醇的效果。

3、本发明方法充分利用不同硫化阶段串入单元其独有的特点，进行优化组合，在发展其优势性的同时，可以做到弊端互补，在生产优质重整进料的基础上，获得理想的效果，在不降低催化剂硫化活性的基础上，可以最大限度的降低甚至停止硫化剂的消耗，不仅可以节约大量的人力、物力，同时也避免了环境的污染以及硫化剂对人体的毒害，既降低了操作难度，又可以减少开工过程中的整体投资。

附图说明

图1本发明方法的一种原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的加氢催化剂的开工方法进行详细说明。本发明选用常规加氢裂化装置的开工作为实施方式加以说明。

如图1所示，本发明的加氢催化剂开工方法的一种实施方式如下：

硫化氢富集油1通过原料缓冲罐2、加热炉3后与氢气12混合后，进入到入口温度为170℃的加氢精制反应器4，加氢裂化反应器5，反应流出物6进入高压分离器8，顶部得到的气相9经循环氢压缩机10压缩后与新氢11混合得到氢气12，高压分离器8底部得到的液相13进入到低压分离器14，分出的气相17去废气处理，液相18去分馏19后可作为产品出装置，高压分离器8与低压分离器14底部得到的液相水15与16混合后去酸性水处理，此后逐步提高精制反应器的入口温度至220～240℃，并等待循环氢压缩机10入口处检测出大量的硫化氢，待硫化氢穿透后（>0.1v%），停止或者减少硫化氢富集油1的注入，低压分离器底部排出的液相18改为全部进入液化气脱硫装置20，得到的抽提油21循环回原料油缓冲罐2继续进行硫化，之后，按照常规开工方式继续提高精制反应器入口温度至280～300℃恒温一段时间，然后将催化剂床层温度升至315～325℃再恒温一段时间，硫化结束后分步切换原料过程中启用新鲜水注入系统7。

接下来通过具体实施例对本发明的加氢催化剂的开工方法作进一步的说明。

实施例1、2以及比较例1中使用的催化剂的性质列于表1。催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂。

表1 催化剂主要物化性质

项目	FF-36	FC-14
			化学组成，wt%	Mo-Ni	W-Ni
NiO	4.0	5.5
			MoO₃	25.0	—
WO₃	—	22.0
			物理性质
外观形状	三叶草条	圆柱条
			压碎强度，N/cm	≥180	>185

实施例1

加氢裂化装置氢气气密合格后，将反应系统氢分压调整为12.0MPa，开始以20℃/h升温，升至140℃时，以柴油加氢装置所产的富含硫化氢的粗石脑油作为硫化油，采用石脑油一次通过流程，从反应器顶部往反应器内加入石脑油，进行润湿。床层润湿后，以10℃/h将反应器入口温度升温至220℃，进行恒温。

加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.13v%后，认为硫化氢已穿透催化剂床层，。将富含硫化氢的石脑油切出本装置，在加氢装置低分后串入液化气脱硫醇装置，以反抽提油作为硫化油，并采用加氢反应器-高分-低分-液化气反抽提-反应器的反抽提油循环模式。调整催化剂床层温度为230℃，恒温8小时，控制循环氢中硫化氢浓度为3000mL/L；继续以8℃/h将催化剂床层温度升温至290℃，恒温4小时，控制循环氢中硫化氢浓度为8000mL/L；再继续以6℃/h将催化剂床层温度升温至320℃，恒温4小时，控制循环氢中硫化氢浓度为13000mL/L，催化剂硫化结束。硫化结束后，切换原料油进行运转，稳定运转500小时后，采样进行分析。

粗石脑油和反抽提油的性质列于表2，硫化条件列于表3。

实施例2

加氢裂化装置氢气气密合格后，将反应系统氢分压调整为14.0MPa，开始以20℃/h升温，升至150℃时，以柴油加氢装置所产的富含硫化氢的粗石脑油作为硫化油，采用石脑油一次通过流程，从反应器顶部往反应器内加入石脑油，进行润湿。床层润湿后，以10℃/h将反应器入口温度升温至235℃，进行恒温。

加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.19v%后，认为硫化氢已穿透催化剂床层。将富含硫化氢的石脑油切出本装置，在加氢装置低分后串入液化气脱硫醇装置，以反抽提油作为硫化油，并采用加氢反应器-高分-低分-液化气反抽提-反应器的反抽提油循环模式。调整催化剂床层温度为240℃，恒温8小时，控制循环氢中硫化氢浓度为4000mL/L；继续以8℃/h将催化剂床层温度升温至290℃，恒温6小时，控制循环氢中硫化氢浓度为9000mL/L；再继续以6℃/h将催化剂床层温度升温至320℃，恒温2小时，控制循环氢中硫化氢浓度为15000mL/L，催化剂硫化结束。硫化结束后，切换原料油进行运转，采样进行分析。

加氢石脑油和反抽提油的性质列于表2。硫化初始条件列于表3。

表2 硫化油主要性质

项目	实施例1	实施例1	实施例2	实施例2
					硫化油	粗石脑油	反抽提油	粗石脑油	反抽提油
来源	柴油改质	液化气脱硫	柴油改质	液化气脱硫
					密度(20℃) /g·cm^-3	0.7105	0.7212	0.7158	0.7289
馏程/℃	30～175	32～173	35～170	34～171
					硫/mg·g^-1	4500	30000	5500	33000
硫化物分布/%
					二甲基二硫	—	49	—	33
二乙基二硫	—	55	—	65
					其他硫化物	—	6	—	12
硫化氢	～100	—	～100	—

表3 硫化初始条件

项目	实施例1	实施例2
			入口氢分压/MPa	12.0	14.0
LHSV/h^-1	0.40	0.36
			氢油体积比/℃	≮1300	≮1300
循环氢纯度/v%	≮85	≮85

比较例1

比较例1为按照本领域常规高压加氢裂化装置的开工方法进行开工，所用硫化剂为二甲基二硫醚。具体过程为加氢裂化装置氢气气密合格后，将反应系统入口压力调整为14.5MPa，开始以20℃/h升温，升至140℃时，启动原料泵，向反应系统注入开工油，温升通过后升温至180℃，启动注硫泵，将硫化剂注入到反应系统中。加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.21v%后，认为硫化氢已穿透催化剂床层。调整催化剂床层温度为230℃，恒温8小时，此过程通过调整硫化剂注入量控制循环氢中硫化氢浓度为2500ppm；调整催化剂床层温度为290℃，恒温2小时，此过程通过调整硫化剂注入量控制循环氢中硫化氢浓度为8500ppm；继续以8℃/h将催化剂床层温度升温至325℃，恒温6小时，此过程通过调整硫化剂注入量控制循环氢中硫化氢浓度为14000ppm，催化剂硫化结束，整个硫化过程中，控制循环氢中的氢纯度大于75 v%。硫化结束后，切换原料油进行运转，稳定运转500小时后，采样进行分析。

与实施例1及2相比，所加工原料性质以及所用催化剂均相同，原料油性质见表4，工艺条件及反应活性见表5。

表4 原料油性质表

项目	原料油	比较例1开工油
			来源	减压蜡油	直馏柴油
密度(20℃) /g·cm^-3	0.9169	0.8566
			馏程范围/℃	320～520	205～366
硫/mg·g^-1	11000	6600
			氮/mg·g^-1	1100	58

表5 反应条件

项目	比较例1	实施例1	实施例2
				催化剂	FF-36/FC-14	FF-36/FC-14	FF-36/FC-14
反应压力/MPa	14.5	14.5	14.5
				LHSV/h^-1	0.7	0.7	0.7
氢油体积比/℃	1200	1200	1200
				平均反应温度/℃	375/410	376/410	374/409
精制油氮含量/mg·g^-1	35	30	37
				>380℃单程转化率，v%	75	77	74

以上的实施例可以看出，该组合开工方法的最大特点是，在不影响催化剂硫化活性的基础上，针对现行的开工方法中存在的一些弊端，利用企业现有的一些“废弃物”对催化剂进行硫化处理，由此可以大量的节省开工过程中硫化剂的消耗量，同时还可以生产部分优质清洁的重整原料，消除了开工过程中硫化剂中毒的安全隐患，节约投资，在人力、物力上都有很大的优势。

Claims

1.一种加氢催化剂的开工方法，包括如下步骤：

c）220～250℃硫化结束后，停止注入富含硫化氢的加氢石脑油，在加氢装置低压分离器后串入液化气脱硫醇装置，将其排出的反抽提油作为硫化油注入反应系统内；将加氢催化剂床层温度升至280～300℃，恒温4～12小时，控制循环氢中的硫化氢浓度为5000～10000mL/L；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述的富含硫化氢的加氢石脑油的干点为200～250℃，其硫含量在0.5wt%以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中所述的石脑油选自加工中东高硫原油所得到的各种加氢后未经气提处理或者处理深度不足的粗石脑油。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）所述的反抽提油的干点为200～250℃，氮含量在2wt%以上。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂开工的操作条件为：硫化压力为2.0～16.0 MPa，氢油体积比为300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h^-1，硫化温度区间为100℃～370℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中注入富含硫化氢的加氢石脑油后，采用加氢石脑油一次通过流程进行操作。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）中硫化油切换为反抽提油后，采用反抽提油全循环的操作方式。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、或加氢处理催化剂与加氢裂化催化剂的级配组合。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂以ⅥB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15 wt%。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂包括载体和加氢金属，以催化剂的重量为基准，催化剂包括元素周期表中第ⅥB族金属组分以氧化物计为10%～35%，第Ⅷ族金属以氧化物计为1%～7%，载体为无机耐熔氧化物。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物；以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40wt%。