CN102465005A

CN102465005A - 第二类活性中心加氢催化剂的开工方法

Info

Publication number: CN102465005A
Application number: CN2010105363094A
Authority: CN
Inventors: 方向晨; 高玉兰; 王继锋; 徐黎明; 李崇慧; 陈�光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2012-05-23

Abstract

本发明公开了一种第二类活性中心加氢催化剂开工方法，(1)取第二类活性中心加氢催化剂，在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气；(2)反应器温度在常温至135℃时，引入催化剂润湿油；(3)引入润湿油后，按常规的方法升温升压进行气密检查；(4)气密检查合格后，进行催化剂活化，活化后调整至加氢条件，引入加氢原料进行加氢反应。本发明催化剂开工方法有利于催化剂形成更多的二类加氢活性中心，有利于提高催化剂的使用性能。

Description

第二类活性中心加氢催化剂的开工方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的开工方法，特别是具有二类活性中心加氢催化剂的开工方法。

技术背景

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分一般为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。

随着人们对加氢催化剂的深入研究，特别是近些年成品油要求越来越苛刻，人们对加氢催化剂活性中心的研究越来越深入。研究认为，传统的氧化态加氢催化剂经过硫化处理后得到的加氢活性中心为第一类活性中心，其深度加氢脱硫性能需要进一步提高。目前研究的成果表明，加氢催化剂在制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到的加氢活性中心与第一类活性中心的结构和性能(主要是形成金属硫化物的结晶形态和与载体之间的作用力不同)有所不同，本领域一般称为第二类活性中心，实验表明，第二类活性中心的深度加氢脱硫性能明显高于第一类加氢活性中心。

研究表明，第二类活性中心的特征就是活性中心与载体基质间的相互作用较弱，MoS₂分散得不是很细，常由一些较大的晶片叠合而成，硫化得比较充分，与传统载体上的第一类活性相相比，第二类活性相的活性大大提高。因此在催化剂设计时应尽量使第二类活性中心数量增多并具有良好的分散性，方可制备出高活性的催化剂。STARS技术正是成功利用此原理的第一个催化剂技术。该技术采用与以往不同的方法，既保证有数量很大且分散良好的活性中心，也确保所有活性中心都是第二类活性中心，使单位活性中心都具有很高的本质活性，使活性金属的活性达到最大值。同时此类催化剂未经过高温处理，降低上产成本。

第二类活性中心加氢催化剂制备技术已在现有方法中大量公开，如US5336654公开了一种通过用金属的盐和金属的杂多酸来浸渍载体，制备加氢处理催化剂的方法。CN101491766公开了一种加氢催化剂制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。

上述专利所阐述第二类活性中心金属盐催化剂，主要为活性金属以金属盐形式担载在催化剂载体上，同时添加有机化合物，且不经过焙烧过程，来提高催化剂的活性中心量。但不同的开工过程会影响第二类活性中心加氢催化剂的使用性能，也就是说相同的第二类活性中心加氢催化剂，如果开工过程不适宜，会严重影响其使用性能。

加氢装置在开工时，首先要在不同的温度和压力下进行气密检查，并且由于加氢反应器的材质的要求，气密检查时压力要和温度相匹配，否则会发生安全问题(高压设备的回火冷脆问题)。对于多数加氢装置来说，一般情况下，反应器在达到135℃之前，不能升压，在3MPa时反应器温度要求达到150℃左右，在8MPa时反应器温度要求达到170℃等。而实验表明，这种开工气密过程对第二类活性中心加氢催化剂的使用性能会造成明显的影响。因此，需要研究适宜的开工过程，以保证第二类活性中心加氢催化剂的活性有更好的发挥。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种第二类活性中心加氢催化剂的开工方法，可以确保第二类加氢催化剂发挥最佳的性能。

本发明的第二类活性中心加氢催化剂开工方法包括以下步骤：

(1)取第二类活性中心加氢催化剂，在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气；

(2)反应器温度在常温至135℃时，引入催化剂润湿油；

(3)引入润湿油后，按常规的方法升温升压进行气密检查；

(4)气密检查合格后，进行催化剂活化，活化后调整至加氢条件，引入加氢原料进行加氢反应。

本发明方法中，第二类活性中心加氢催化剂可以市售商品，也可以按本领域现有方法制备。第二类活性中心加氢催化剂中可以同时含有所需的硫化剂。第二类活性中心加氢催化剂只有在活化后才具有真正的第二类活性中心，但为与普通加氢催化剂区别，本领域对活化前的催化剂仍称为第二类活性心加氢催化剂。第二类活性中心加氢催化剂的载体和加氢活性金属元素为本领域所熟知的，载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。加氢活性金属元素一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，活化之前加氢活性金属组分以金属盐形式存在，并添加有机助剂，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％～50wt％。具体加氢催化剂可以根据需要选择市售商品，也可以按本领域一般知识制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。有机助剂一般为含氧有机化合物、含硫有机化合物等。

本发明方法中，催化剂润湿油可以是直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油、精制煤油等，润湿油的用量为催化剂孔容积的0.5～5倍。

本发明方法中，气密检查为本领域技术人员熟知的内容，一般先进行氮气气密检查，然后进行氢气气密检查。氮气气密检查的压力一般为1.0～5.0MPa，温度一般为135～150℃。氢气气密检查的压力一般从1MPa升至反应设计压力，压力每升高2～4MPa进行一次恒压气密检查，氢气气密时的温度一般为140～200℃。

本发明方法中，气密检查合格后的催化剂活化为本领域技术人员熟知的方法。对于未含硫化剂的第二类活性中心加氢催化剂，使用含有硫化剂的活化油和氢气进行活化，对于含有硫化剂的第二类活性中心加氢催化剂，使用不含硫化剂的活化油和氢气进行活化。活化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油、精制煤油等，硫化剂选自二硫化碳(CS₂)、二甲基二硫化物(DMDS)、乙醇硫(EM)、正丁硫醇(NBM)、二叔任基多硫化物(TNPS)、二甲基硫化物(DMS)等中的一种或几种。活化油空速为0.5～10h^-1，氢油体积比为100∶1～1000∶1。活化过程中，活化油在反应系统中进行闭路循环。活化过程的升温速度一般为3℃/h～30℃/h，当床层温度升至150℃～240℃时，恒温活化2h～10h。恒温结束后，再以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至250～300℃时，恒温活化2～10h，再以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至310～330℃后活化结束。然后调整床层至反应温度，切换原料油。

经过大量研究表明，虽然第二类活性中心加氢催化剂在普通的开工活化条件下可以得到第二类活性中心，但并不是所有的加氢活性金属均完全转化为第二类活性中心，在不同的开工活化条件下，仍在不同数量的加氢活性金属转化为传统的第一类活性中心。本发明第二类活性中心加氢催化剂开工方法与普通开工活化过程相比的主要区别在于：在气密检查之前对催化剂进行催化剂润湿操作。本发明的第二类活性中心加氢催化剂开工方法，可以保证形成较多第二类活性中心，进而进一步提高催化剂的催化性能。由于在气密检查之前对催化剂进行润湿，使得第二类活性中心金属盐催化剂润湿更加充分彻底，能有效的在第二类活性中心金属盐催化剂上形成保护膜，防止二类活性中心金属盐催化剂中的有机化合物在气密检查升至较高温度时发生转化，使催化剂更加容易形成第二类活性中心，增加第二类活性中心数量。采用本发明提供的第二类活性中心金属盐催化剂的开工方法，其工艺简单，操作便捷，能耗降低，且加氢催化剂能具有较高的催化活性。

具体实施方式

本发明中实施例中所采用的第二类活性中心加氢催化剂为FHUDS-2(抚顺石油化工研究院研制，中国石化催化剂抚顺分公司生产，孔容为0.26ml/g)。该催化剂以氧化铝为载体，以Mo-Ni-W为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为20％。该催化剂的表面积为180m²/g，孔容为0.34mL/g。本申请中未指明基准的百分比为重量百分比。

同时本发明实施例中所用的原料油性质见表1。

表1原料油主要性质

油品名称	原料油(直柴、催柴混合柴油)
		密度(20℃)/g·cm^-3	0.8571
馏程范围/℃	176～371
		硫/μg.g^-1	16053
氮μg.g^-1	170
		实际胶质/mg.(100mL)^-1	92
稠环芳烃/v％	13.6
		十六烷值	47.5

对比例1

采用普通加氢催化剂的开工过程和条件。催化剂100g装入小型反应器内，氮气置换空气后，升温至135℃进氮气进行气密，在1.0MPa和3.0MPa两个压力条件下进行气密检查，合格后升温至165℃，用氢气在1.0、3.0、5.0、8.0四个压力条件下进行气密检查。气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始以20℃/h升温，升至140℃是开始从反应器顶部加入活化油，进行润湿，催化剂润湿后，活化油进行闭路循环，活化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，活化油液时体积空速2.0h^-1，同时恒温3小时。待恒温结束继续以20℃/h升温至210℃，恒温6小时，待恒温结束继续以20℃/h升温至280℃，恒温8小时，结束恒温继续以20℃/h升温至320℃，恒温3小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至355℃运转72小时，采成品油样进行分析，催化剂活性结果见表2。

实施例1

与对比例相比，区别在于在气密前用活化油进行润湿操作，润湿用活化油(不含硫化剂的直馏煤油)体积为60mL，其它与比较例1相同。

实施例2

与对比例相比，区别在于在气密前用活化油进行润湿操作，润湿用活化油(不含硫化剂的直馏煤油)体积为20mL，其它与比较例1相同。

表2实施例及比较例开工及催化剂性能对比

实施例编号	产品硫含量，μg/g	产品氮含量，μg/g
			对比例1	574	62
实施例1	317	27
			实施例2	318	29

由表2的结果可以看出，采用本发明提供的开工方法，催化剂活性好于常规加氢催化剂硫化开工方法。

Claims

1.一种第二类活性中心加氢催化剂开工方法，包括以下步骤：

(2)反应器温度在常温至135℃时，引入催化剂润湿油；

(3)引入润湿油后，按常规的方法升温升压进行气密检查；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二类活性中心加氢催化剂活化之前加氢活性金属组分以金属盐形式存在。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二类活性中心加氢催化剂的载体为耐熔多孔氧化物，加氢活性金属元素为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：载体为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体；加氢活性金属元素为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量为3wt％～50wt％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂润湿油是直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油或精制煤油。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：催化剂润湿油的用量为催化剂孔容积的0.5～5倍。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：气密检查为先进行氮气气密检查，然后进行氢气气密检查。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：氮气气密检查的压力为1.0～5.0MPa，温度为135～150℃；氢气气密检查的压力从1MPa升至反应设计压力，压力每升高2～4MPa进行一次恒压气密检查，氢气气密时的温度为140～200℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：气密检查合格后的催化剂活化过程为：当床层温度升至150℃～240℃时，恒温活化2h～10h；当床层温度升至250～300℃时，恒温活化2～10h，当床层温度升至310～330℃后活化结束。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：对于未含硫化剂的第二类活性中心加氢催化剂，使用含有硫化剂的活化油和氢气进行活化；对于含有硫化剂的第二类活性中心加氢催化剂，使用不含硫化剂的活化油和氢气进行活化；活化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油或精制煤油，硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫化物、乙醇硫、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基硫化物中的一种或几种；活化油空速为0.5～10h^-1，氢油体积比为100∶1～1000∶1。