CN102443427A

CN102443427A - 一种加氢裂化工艺开工硫化方法

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Publication number: CN102443427A
Application number: CN2010105091719A
Authority: CN
Inventors: 陈�光; 杜艳泽; 高玉兰; 徐黎明; 李崇慧
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2012-05-09

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化工艺开工硫化方法：加氢裂化工艺采用加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂，其中加氢裂化预精制催化剂为第二类活性中心加氢催化剂，硫化开工方法采用先湿法硫化后干法硫化的过程，在硫化温度达到170℃～260℃进行将湿法硫化切换为干法硫化。本发明开工硫化方法可以同时保证加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性，同时提高开工硫化过程的安全性和稳定性，最适宜使用第二类活性中心加氢催化剂的加氢裂化工艺的开工硫化过程。

Description

一种加氢裂化工艺开工硫化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化工艺的开工硫化方法，特别是应用二类活性中心加氢裂化预精制催化剂的加氢裂化工艺的开工硫化方法。

技术背景

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢技术是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。

加氢技术基本上可分为加氢精制和加氢裂化两个领域。其中加氢裂化技术使用的催化剂一般包括两种催化剂，即预精制催化剂和裂化催化剂，预精制催化剂一般使用无酸性或弱酸性的材料为载体，负载加氢活性金属组分，与普通加氢精制催化剂在组成上相近。加氢裂化催化剂使用酸性材料为载体，同时负载加氢活性组分。使用上述两种催化剂的加氢裂化技术如一段串联加氢裂化技术、单段双剂加氢裂化技术、两段加氢裂化技术等。

迄今为止，国内外大多数炼油厂仍采用器内预硫化方式，即新鲜或再生催化剂装填进反应器后引入硫化剂进行硫化，或者在催化剂中负载硫化剂，在反应器内进行硫化反应。根据硫化剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。湿法硫化也称液相硫化，是在氢气存在下，先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油，然后输入反应器内与加氢催化剂接触进行硫化反应。干法硫化也称气相硫化，是指催化剂在氢气的存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其它有机硫化物进行接触而进行的气相硫化。

湿法硫化和干法硫化具有各自的优点，如湿法硫化具有硫化充分、硫化温度容易控制等优点，干法硫化具有成本低、能耗少等优点。因此在使用时针对不同的情况可以选择湿法硫化和干法硫化。

随着人们对加氢催化剂的深入研究，特别是近些年成品油要求越来越苛刻，人们对加氢催化剂活性中心的研究越来越深入。研究认为，传统的氧化态加氢催化剂经过硫化处理后得到的加氢活性中心为第一类活性中心，其深度加氢脱硫性能需要进一步提高。目前研究的结果表明，加氢催化剂在制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到的加氢活性中心与第一类活性中心的结构和性能有所不同，本领域一般称为第二类活性中心，实验表明，第二类活性中心的深度加氢性能明显高于第一类加氢活性中心。

第二类活性中心加氢催化剂制备技术已在现有方法中大量公开，如US5336654公开了一种通过用金属的盐和金属的杂多酸来浸渍载体，制备加氢处理催化剂的方法。CN101491766公开了一种加氢催化剂制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。

上述专利所阐述第二类活性中心金属盐催化剂，主要为活性金属以金属盐形式担载在催化剂载体上，同时添加有机化合物，且不经过焙烧，来提高催化剂的活性中心量。但未提及其关键的硫化方式。事实上，第二类活性中心金属盐催化剂中的加氢活性组分也并非完全转化为第二类活性中心，形成的第二类活性中心的数量与催化剂本身有关，与后续的硫化开工方法也有明显的影响。

USP4725571公开一种催化剂湿法硫化的方法，该方法通过采用在硫化油中加入两种硫化剂，来完成催化剂的预硫化。CN99123716.1公开了一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法，包括使用氮气吹扫反应装置，然后在350～420℃下干燥催化剂，之后向重整反应器中通入原料油，控制水氯平衡直至达到正常生产的操作条件。CN01106022.0公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。

对于包括二类活性中心加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂两种类型催化剂的加氢裂化工艺中，现有的开工硫化方法没有针对两种催化剂的不同而进行优化的硫化开工方法，因此需要进一步优化开工硫化过程，以提高加氢裂化工艺的技术效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化工艺的开工硫化方法，本发明方法的催化剂硫化效果好。

本发明加氢裂化工艺开工硫化方法包括如下内容：

(1)加氢裂化工艺采用加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂，其中加氢裂化预精制催化剂为第二类活性中心加氢催化剂；

(2)加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂装入反应器，进行气体置换和气密；

(3)调整反应器催化剂床层温度，引入硫化油，对加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂进行润湿；

(4)硫化油在反应系统闭路循环，逐步向硫化油中注入硫化剂，继续升温对加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂进行硫化；

(5)当加氢裂化预精制催化剂床层温度达到170℃～260℃优选为190℃～240℃时，恒温硫化2h～16h，然后采用干法硫化，即退出硫化油，改用含硫化氢的循环氢气进行硫化；

(6)硫化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。

本发明方法中，步骤(1)所述的加氢裂化工艺包括加氢裂化预精制反应系统和加氢裂化反应系统，具体工艺流程可以包括一段串联加氢裂化工艺、单段双剂加氢裂化工艺、两段加氢裂化工艺等具体形式。

本发明方法中，步骤(1)中所述的第二类活性中心加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂可以是正常生产过程得到的催化剂，为硫化前的催化剂，可以按工艺流程的需要选择适宜的商品催化剂，也可以按现有方法制备，还可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。第二类活性中心加氢裂化预精制催化剂是指硫化前的加氢催化剂，虽然只有硫化后才能形成真正的第二类活性中心，但为与普通加氢催化剂区别，本领域仍称为二类活性心加氢催化剂。硫化前的第二类活性中心加氢催化剂的载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。第二类活性中心金属盐催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，加氢活性金属组分以金属盐形式存在，一般需添加有机助剂，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％～50wt％。有机助剂一般为含氧有机化合物、含硫有机化合物等。硫化前的加氢裂化催化剂使用酸性材料为载体，如无定型硅铝、分子筛等，同时负载加氢活性组分。加氢裂化催化剂的活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％～50wt％。

本发明方法步骤(2)中，将硫化前的第二类活性中心加氢裂化预精制催化剂和硫化前的加氢裂化催化剂在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，再用氢气置换氮气，进行气密。在压力1.0～3.0MPa下进行氮气气密，循环压缩机全量循环，再用氢气进行氢气置换，并进行氢气气密。

本发明方法步骤(3)中调整反应器催化剂床层温度为30～150℃优选为80～140℃时，硫化油引入反应器中。

本发明方法步骤(3)中所述的硫化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油、精制煤油等一种或几种。硫化油空速为0.5～10h^-1，氢油体积比为100∶1～1000∶1。

本发明方法步骤(4)反应系统先进行湿法硫化。湿法硫化的硫化剂溶解在开工硫化油中。湿法硫化使用的硫化剂选自二硫化碳(CS₂)、二甲基二硫化物(DMDS)、乙醇硫(EM)、正丁硫醇(NBM)、二叔任基多硫化物(TNPS)、二甲基硫化物(DMS)等中的一种或几种，硫化剂引入量根据催化剂的组成和反应体系中硫化氢的浓度确定。湿法硫化的具体条件一般为：以3℃/h～30℃/h进行各反应器床层升温，当床层温度升至170℃～260℃时优选为190℃～240℃，恒温硫化2h～16h。

本发明方法步骤(5)中恒温结束后，退出硫化油，改为含硫化氢的循环氢气进行硫化升温。循环氢纯度应不小于75％(体积)，并且维持循环氢中H₂S的浓度在0.08v％～1.5v％。待硫化油退出后，再以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至320℃～380℃时，恒温硫化2～16h。

本发明方法步骤(6)所述硫化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。

经过大量研究表明，虽然二类活性中心加氢催化剂在普通的硫化条件下可以得到第二类活性中心，但并不是所有的加氢活性金属均完全转化为第二类活性中心，在不同的硫化条件下，仍在不同数量的加氢活性金属转化为传统的第一类活性中心。同时高温使用硫化油与加氢裂化催化剂接触，易产生分解放热和催化剂积炭，也易造成硫化油的裂解损失。本发明加氢裂化工艺中加氢裂化预精制催化剂为第二类活性中心加氢催化剂，硫化方法与普通加氢裂化工艺硫化方法相比主要区别在于：引进硫化油时的温度较低，硫化过程中低温度湿法硫化，高温干法硫化，加氢裂化预精制催化剂和加氢裂化催化剂同步硫化开工。

本发明的加氢裂化工艺的开工硫化方法具有如下优点：

1、本发明提供的加氢裂化工艺中加氢裂化预精制催化剂为第二类活性中心加氢催化剂的硫化方法，可以保证形成较多第二类活性中心，进而进一步提高催化剂的催化性能。

2、由于本发明方法中低温引入硫化油进行润湿，使得二类活性中心金属盐催化剂润湿更加充分彻底，能有效地在第二类活性中心金属盐催化剂上形成保护膜，防止第二类活性中心金属盐催化剂中的有机化合物在高温时发生转化，使催化剂更加容易形成第二类活性中心，增加第二类活性中心数量。从而，本发明方法有利于提高催化剂的第二类活性中心活性。

3、由于本发明方法采用相对较低的温度进行湿法硫化，适应催化剂中活性金属所处状态(为金属盐状态，非常规的氧化态)的硫化转化，有利于第二类活性中心的生成，同时缓解了第二类活性中心金属盐催化剂初期硫化形成第二类活性中心时，出现热点和过大的温升问题，使低温硫化初期反应更加平稳。

4、由于该方法中，高温采用干法硫化，避免湿法硫化时初期催化剂活性太高引起的分解放热和催化剂积炭。

5、减少硫化油的使用量，减少了硫化油与加氢裂化催化剂接触引起的裂解损失，同时减少硫化污油的处理。

6、采用本发明提供的加氢裂化工艺的硫化开工方法，其工艺简单，操作便捷，安全性好，环境友好，且具有较高的催化活性。

具体实施方式

本发明方法中，低温采用湿法硫化，硫化油在催化剂床层温度达到30～150℃时引入反应器，硫化油体积空速为0.5～5h^-1，氢油体积比为100～1000。

本发明中实施例中所采用的硫化前的第二类活性中心加氢裂化预精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FF-46催化剂，硫化前的加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FC-32催化剂。FF-46催化剂以氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分。FC-32催化剂以改性Y型分子筛为裂化组分，以W-Ni为活性金属组分。各实施例中，FF-46使用量为90克，FC-32使用量为60克，工艺过程为一段串联。其中未指明基准的百分比为重量百分比。同时本发明实施例中所用的原料油性质见表1。

表1原料油主要性质

原料油	伊朗VGO
		密度(20℃)，g·cm^-3	0.9168
馏程(IBP/EBP)，℃	336/542
		碳/氢，％	86.44/12.76
硫，％	1.59
		氮，μg·g^-1	1681
质谱组成，％
		链烷烃	21.5
环烷烃	32.4
		总芳烃	42.1
BMCI值	47.7

本发明实施例中所用催化剂工艺评价条件见表2。

表2催化剂工艺评价条件

原料油	伊朗VGO
		催化剂(精制/裂化)	FF-46/FC-32
反应总压，MPa	14.7
		氢油体积比(精制/裂化)	1000/1200
体积空速(精制/裂化)，h^-1	1.00/1.37
		反应温度(精制段)，℃	380

实施例1

FF-46和FC-32分别装入各自的反应器内，在进行气密。气密合格后，氢分压调整为14.0MPa，温度调整为100℃，开始引入硫化油(硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油)，硫化油体积空速为2h^-1，氢油体积比为1000。开始以10℃/h升温至220℃，恒温8小时，并待硫化剂穿透各催化剂床层，结束恒温并开始退出硫化油。使用硫化氢和循环氢气混合气继续以10℃/h升温至370℃，恒温8小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至380℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表3。

实施例2

FF-46和FC-32分别装入各自的反应器内，在进行气密。气密合格后，氢分压调整为14.0MPa，温度调整为150℃，开始引入硫化油(硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油)，硫化油体积空速为2h^-1，氢油体积比为1000。开始以10℃/h升温至230℃，恒温10小时，并待硫化剂穿透各催化剂床层，结束恒温并开始退出硫化油。使用硫化氢和循环氢气混合气继续以10℃/h升温至370℃，恒温8小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至380℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表3。

实施例3

FF-46和FC-32分别装入各自的反应器内，在进行气密。气密合格后，氢分压调整为14.0MPa，温度调整为135℃，开始引入硫化油(硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油)，硫化油体积空速为2h^-1，氢油体积比为1000。开始以10℃/h升温至220℃，恒温8小时，并待硫化剂穿透各催化剂床层，结束恒温并开始退出硫化油。使用硫化氢和循环氢气混合气继续以10℃/h升温至370℃，恒温8小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至380℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表3。

实施例4

FF-46和FC-32分别装入各自的反应器内，在进行气密。气密合格后，氢分压调整为14.0MPa，温度调整为120℃，开始引入硫化油(硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油)，硫化油体积空速为2h^-1，氢油体积比为1000。开始以5℃/h升温至210℃，恒温6小时，并待硫化剂穿透各催化剂床层，结束恒温并开始退出硫化油。使用硫化氢和循环氢气混合气继续以5℃/h升温至360℃，恒温10小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至380℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表3。

实施例5

FF-46和FC-32分别装入各自的反应器内，在进行气密。气密合格后，氢分压调整为14.0MPa，温度调整为150℃，开始引入硫化油(硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油)，硫化油体积空速为2h^-1，氢油体积比为1000。开始以10℃/h升温至230℃，恒温8小时，并待硫化剂穿透各催化剂床层，结束恒温并开始退出硫化油。使用硫化氢和循环氢气混合气继续以10℃/h升温至370℃，恒温8小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至380℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表3。

实施例6

FF-46和FC-32分别装入各自的反应器内，在进行气密。气密合格后，氢分压调整为14.0MPa，温度调整为100℃，开始引入硫化油(硫化油为含有2wt％二硫化碳的直馏煤油)，硫化油体积空速为2h^-1，氢油体积比为1000。开始以10℃/h升温至230℃，恒温6小时，并待硫化剂穿透各催化剂床层，结束恒温并开始退出硫化油。使用硫化氢和循环氢气混合气继续以10℃/h升温至360℃，恒温8小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至380℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表3。

比较例

FF-46和FC-32分别装入各自的反应器内，在进行气密。气密合格后，氢分压调整为14.0MPa，温度调整为170℃，开始注入硫化剂后，氢油体积比为1000。开始以3℃/h升温至230℃，并待硫化剂穿透各催化剂床层后恒温6小时。结束恒温后，硫化氢和循环氢气混合气继续以3℃/h升温至290℃，恒温6小时。恒温结束，继续以4℃/h升温至370℃，恒温6小时。恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至380℃运转48小时，进行采成品油样分析，催化剂活性结果见表3。

表3控制＜360℃转化率为70v％加氢裂化催化剂活性比较

实施例编号	精制油氮含量，μg/g	裂化段反应温度，℃
			实施例1	6	368
实施例2	7	369

实施例3	8	370
			实施例4	7	368
实施例5	6	368
			实施例6	6	368
比较例	11	372

由表3的结果可以看出，采用本发明提供的硫化开工方法，催化剂活性也好于常规加氢裂化工艺硫化开工方法。但本发明方法操作简便，可以达到很好的加氢催化剂活性。采用的低温度湿法硫化，高温干法硫化，易于操作，安全性高，能耗低。

Claims

1.一种加氢裂化工艺开工硫化方法，其特征在于包括如下内容：

(5)当加氢裂化预精制催化剂床层温度达到170℃～260℃时，恒温硫化2h～16h，然后采用干法硫化，即退出硫化油，改用含硫化氢的循环氢气进行硫化；

(6)硫化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化工艺包括加氢裂化预精制反应系统和加氢裂化反应系统。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述第二类活性中心加氢催化剂为硫化前的催化剂，硫化前的第二类活性中心加氢催化剂的载体为耐熔多孔氧化物，加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，加氢活性金属组分以金属盐形式存在，以氧化物计加氢活性组分含量为3wt％～50wt％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中调整反应器催化剂床层温度为30～150℃时，硫化油引入反应器中。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中调整反应器催化剂床层温度为80～140℃时，硫化油引入反应器中。

6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的硫化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油、精制煤油中的一种或几种，硫化油空速为0.5～10h^-1，氢油体积比为100∶1～1000∶1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫化物、乙醇硫、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基硫化物中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中当加氢裂化预精制催化剂床层温度达到190℃～240℃时，恒温硫化2h～16h，然后采用干法硫化。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中干法硫化时，维持循环氢中H₂S的浓度在0.08v％～1.5v％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中干法硫化时的升温速度为3℃/h～30℃/h，当床层温度升至320℃～380℃时，恒温硫化2～16h。