CN101260319B - 一种加氢催化剂的硫化方法 - Google Patents

一种加氢催化剂的硫化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101260319B
CN101260319B CN2008100240739A CN200810024073A CN101260319B CN 101260319 B CN101260319 B CN 101260319B CN 2008100240739 A CN2008100240739 A CN 2008100240739A CN 200810024073 A CN200810024073 A CN 200810024073A CN 101260319 B CN101260319 B CN 101260319B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
catalyst
oil
catalyzer
sulfuration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008100240739A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101260319A (zh
Inventor
冯秋庆
黄岳寅
洪涛
孙祥
杜林�
肖秋香
秦鸣霞
杨婧
李华金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU JIAYUXIN INDUSTRY Co Ltd
Original Assignee
JIANGSU JIAYUXIN INDUSTRY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU JIAYUXIN INDUSTRY Co Ltd filed Critical JIANGSU JIAYUXIN INDUSTRY Co Ltd
Priority to CN2008100240739A priority Critical patent/CN101260319B/zh
Publication of CN101260319A publication Critical patent/CN101260319A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101260319B publication Critical patent/CN101260319B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

一种加氢催化剂的硫化方法，它是将挂载了活性组分的催化剂只经过干燥除去催化剂中的游离水后直接在加氢反应器进行硫化，即将直馏石脑油或直馏煤油，加入其质量的2％的二硫化碳配制成硫化油，硫化油与氢混合后经热交换器升温进入加氢反应器，将加氢反应器的温度维持在催化剂的分解硫化温度，催化剂的分解硫化温度区间在150-450℃，严格控制升温速率，防止催化剂床层超温，升温速率为10℃/h-30℃/h，催化剂分解硫化结束后，系统程序降温，降温速率为25～45℃/h，温度降至催化剂正常反应温度时，将硫化油切换为需加氢精制处理的原料油，开始加氢处理，处理汽油在180-220℃，处理柴油在240-290℃。本方法硫化的催化剂对油品进行加氢精制，脱硫效果好，而对辛烷值影响小。

Description

一种加氢催化剂的硫化方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的硫化方法，特别是涉及汽柴油加氢精制催化剂的硫化方法。
背景技术
加氢是提高原油加工深度改善油品品质的主要手段，加氢可以深度脱除油品中的硫、氮、氧以及其他杂质。
常用加氢催化剂主要含Mo、Co、W、Ni中的两种或两种以上主活性金属元素，其他还包括K、Ca、P、Mg、Fe、Cr、Zr、B、Cu、Ti、F等几种辅助组分。一般催化剂厂在加工催化剂时将负载催化剂的活性组分前体进行高温焙烧分解成金属氧化物分散在催化剂载体上。
由于负载型金属氧化物催化剂的活性低、稳定性差，必须经过硫化活化过程，将金属氧化物转变为金属硫化物，才能大幅度提高催化剂的活性和稳定性。因此，负载型催化剂的硫化质量直接影响催化剂的使用性能。
金属氧化物转变为硫化物的反应是放热反应，主要反应为：
MoO3+H2+2H2S＝MoS2+3H2O
NiO3+H2+2H2S＝Ni3S2+3H2O
9CoO+8H2O+H2＝Co9O8+9H2O
WO3+H2+2H2S＝WS2+3H2O
影响催化剂的硫化效果的因素很多，主要的有：硫化剂种类、硫化油中硫化剂浓度、硫化温度及时间、硫化时的升温速率、系统中H2S分压、H2分压以及空速等。研究和实际应用表明，所有这些因数中温度效应的影响最明显，因此必须严格控制硫化过程各个温度区间的升温速率，防止催化剂床层超温，造成催化剂烧结活性下降。硫化温度过高，金属氧化容易被还原为低价氧化物，严重的会使活性金属氧化物被还原成金属单质而使催化剂报废。
目前国内外对加氢催化剂的硫化方法主要有器内和器外两种方式。器内硫化是先将氧化态加氢催化剂装填到加氢反应器内，氢气和硫化油混合加热后进入反应器对催化剂进行硫化。器外硫化是将氧化态加氢催化剂与硫化源在器外按一定方式结合后装填到反应器中，再通入氢气或氢油混合物进行硫化。
两种硫化方法各有优缺点。器内硫化法具有催化剂制备、存储简单以及工艺成熟等优点；器外预硫化操作工艺相对简单，但催化剂的制备、运输和存放要求大幅度提高，硫化过程中放热集中，易使催化剂床层超温。
催化剂活性物前驱体受热分解，在分解过程中实现硫化，前驱体一经分解金属氧化物中的活性金属在于载体结合形成强作用前即与硫化物接触并被硫化，一方面提高了硫化度，另一方面使活性金属与载体的作用力减弱，提高了催化剂的活性。
发明内容
本发明提供了一种加氢催化剂的硫化方法，催化剂在活性物前体化合物分解的同时实现预硫化，分解反应和硫化反应均在加氢反应器中完成。
本发明的技术方案如下：
一种加氢催化剂的硫化方法，它由下列步骤组成：
步骤1.将挂载了活性组分的催化剂只经过干燥除去催化剂中的游离水，干燥温度120℃-150℃，干燥时间不少于500min，干燥结束冷却至常温按工艺要求直接进行催化剂装填，装填入加氢反应器中；
步骤2.配制硫化油：将新鲜的直馏石脑油或直馏煤油，加入其质量的2～4％的二硫化碳配制成硫化油，硫化油与氢混合后经热交换器升温至工艺要求温度进入加氢反应器；
步骤3.将加氢反应器的温度维持在催化剂的分解硫化温度，催化剂的分解硫化温度区间在150-450℃，按照工艺要求进行程序升温，并在不同温度点恒温稳定，根据负载金属组分前驱物和络合剂的分解温度决定恒温温度点，将150℃-450℃划分为6个温度区间，严格控制每个温度区间的升温速率，防止催化剂床层超温，升温速率为10℃/h-30℃/h，升温至恒温点进行恒定，每个恒温点的恒定时长不同，升温区间、升温速率及升温终点的恒温时长见表1：
表1
Figure S2008100240739D00021
Figure S2008100240739D00031
步骤4.催化剂分解硫化结束后，系统程序降温，降温速率为30～45℃/h，温度降至330℃时恒温12～16h，然后继续程序降温，，降温速率为25～35℃/h温度降至催化剂正常反应温度时，将硫化油切换为需加氢精制处理的原料油，开始加氢处理，处理汽油在180-220℃，处理柴油在240-290℃。
本发明的优点在于：
(1)加氢催化剂经负载后只需要充分干燥而不需进一步焙烧，简化了催化剂的制备过程，同时降低催化剂生产的能耗；
(2)利用硫化油的热量分解活性物的前驱化合物，使得分解反应得到有效控制；
(3)活性物前驱化合物一经分解，分解产物立即与硫化剂接触从而得到硫化，一方面提高了硫化度，一方面使得活化物与加氢催化剂的作用减弱；
(4)活性物前驱化合物一经分解，分解产物立即与硫化剂接触，大量减少氧化物被还原成低价态产物的几率；
(5)活性物前驱化合物一经分解，分解产物立即与硫化剂接触使得Co、Ni等金属与催化剂载体Al2O3以及催化剂中的P等物质生成尖晶石的几率降低；
(6)在分解的同时实现硫化，提高了活性金属的利用率，使得催化剂的潜在活性得到充分发挥；
(7)本发明方法可以在常规加氢装置和常规加氢工艺规程中实现。
具体实施方式
具体表述为：加氢催化剂经过正常的工序获得负载活性组分的湿催化剂后，只要再经过充分干燥去除催化剂中的游离水后，催化剂制备完成，催化剂中的活性金属仍然是前体化合物，本发明称这种催化剂为前驱物催化剂，区别于经焙烧分解的氧化态催化剂。将前驱物催化剂直接装填加氢反应器，控制硫化油的温度使催化剂在硫化油的热量作用下进行分解，同时实现预硫化。
实施例1  一种汽油加氢脱硫催化剂的分解硫化方法
步骤1.将挂载了活性组分的汽油加氢催化剂只经过干燥除去催化剂中的游离水，干燥温度120℃，干燥时间不少于600min，干燥结束冷却至常温按工艺要求直接进行催化剂装填，装填入加氢反应器中；
步骤2.配制硫化油：将新鲜的直馏石脑油，加入其质量的2％的二硫化碳配制成硫化油，硫化油与氢气混合后经热交换器升温至工艺要求温度进入加氢反应器；
步骤3.将加氢反应器的温度维持在催化剂的分解硫化温度，催化剂的分解硫化温度区间在150-450℃，按照工艺要求进行程序升温，并在不同温度点恒温稳定，根据负载金属组分前驱物和络合剂的分解温度决定恒温温度点，将150℃-450℃划分为6个温度区间，严格控制每个温度区间的升温速率，防止催化剂床层超温，升温速率为10℃/h-30℃/h，升温至恒温点进行恒定，每个恒温点的恒定时长不同，恒定时长在2h-16h，升温区间、升温速率及升温终点的恒温时常见表2：
表2
Figure S2008100240739D00041
步骤4.催化剂分解硫化结束后，系统程序降温，降温速率为45℃/h，温度降至330℃时恒温12h，然后继续程序降温，降温速率为35℃/h，温度降至180℃开始切换流化催化裂化汽油，进行正常加氢精制过程。
实施例1中汽油加氢精制催化剂的主要理化指标见表3
表3
Figure S2008100240739D00042
Figure S2008100240739D00051
试验用油采自中国石油化工股份有限公司某石化分公司深度催化裂化装置，试验采用固定床加氢评价装置，全馏份单器单剂原料油器前混氢一次性通过，催化剂装填100ml，采用直径1.5mm惰性氧化铝瓷球稀释，催化剂∶稀释剂＝2∶1，操作参数分布为：液时体积空速：3.0h-1，
氢分压：1.8MPa，
氢油比：200v/v，
温度：270℃
硫含量分析采用GB/T17040石油产品硫含量测定法(能量色散X射线荧光光谱法)。脱硫效果见表4：
表4本发明方法对深度催化裂化汽油的脱硫效果
Figure S2008100240739D00052
实施例2.一种柴油加氢脱硫催化剂的分解硫化方法
步骤1.将挂载了活性组分的催化剂只经过干燥除去催化剂中的游离水，干燥温度120℃-150℃，干燥时间600min，干燥结束冷却至常温按工艺要求直接进行催化剂装填，装填入加氢反应器中；
步骤2.配制硫化油：将新鲜的直馏煤油，加入其质量的4％的二硫化碳配制成硫化油，硫化油与氢混合后经热交换器升温至工艺要求温度进入加氢反应器；
步骤3.将加氢反应器的温度维持在催化剂的分解硫化温度，催化剂的分解硫化温度区间在150-450℃，按照工艺要求进行程序升温，并在不同温度点恒温稳定，根据负载金属组分前驱物和络合剂的分解温度决定恒温温度点，将150℃-450℃划分为7个温度区间，严格控制每个温度区间的升温速率，防止催化剂床层超温，升温速率为10℃/h-30℃/h，升温至恒温点进行恒定，每个恒温点的恒定时长不同，升温区间、升温速率及升温终点的恒温时长见表5：
表5
Figure S2008100240739D00061
步骤4.催化剂分解硫化结束后，系统程序降温，降温速率为30℃/h，温度降至330℃时恒温12～16h，然后继续程序降温，，降温速率为25℃/h温度降至240℃，将硫化油切换为流化催化裂化柴油进行加氢精制处理。
实施例2中柴油加氢精制催化剂的主要理化指标见表6
Figure S2008100240739D00062
试验用油采自中国石油化工股份有限公司某石化分公司流化催化裂化装置，试验采用固定床加氢评价装置，全馏份单器单剂原料油器前混氢一次性通过，催化剂装填100ml，采用直径1.5mm惰性氧化铝瓷球稀释，催化剂∶稀释剂＝2∶1，操作参数分布为：液时体积空速，2.0h-1，
氢分压：4.5MPa，
氢油比：400v/v，
温度：320℃，
硫含量分析采用GB/T17040石油产品硫含量测定法(能量色散X射线荧光光谱法)。脱硫效果见表7：
表7本发明方法对流化催化裂化柴油的脱硫效果
Figure S2008100240739D00071

Claims (2)

1.一种加氢催化剂的硫化方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤1.将挂载了活性组分的催化剂只经过干燥除去催化剂中的游离水，干燥温度120℃-150℃，干燥时间不少于500min，干燥结束冷却至常温按工艺要求直接进行催化剂装填，装填入加氢反应器中；
步骤2.配制硫化油：将新鲜的直馏石脑油或直馏煤油，加入其质量的2％的二硫化碳配制成硫化油，硫化油与氢混合后经热交换器升温至150℃进入加氢反应器；
步骤3.将加氢反应器的温度维持在催化剂的分解硫化温度，催化剂的分解硫化温度区间在150-450℃，按照工艺要求进行程序升温，并在不同温度点恒温稳定，根据负载金属组分前驱物和络合剂的分解温度决定恒温温度点，将150℃-450℃划分为7个温度区间，严格控制每个温度区间的升温速率，防止催化剂床层超温，升温速率为10℃/h-30℃/h，升温至恒温点进行恒定，每个恒温点的恒定时长不同，升温区间、升温速率及升温终点的恒温时长见表1：
表1
Figure FSB00000481735000011
步骤4.催化剂分解硫化结束后，系统程序降温，降温速率为30～45℃/h，温度降至330℃时恒温12～16h，然后继续程序降温，降温速率为25～35℃/h温度降至催化剂正常反应温度时，将硫化油切换为需加氢精制处理的原料油，开始加氢处理，处理汽油在180-220℃，处理柴油在240-290℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：催化剂在经过活性浸渍并干燥后即装入加氢反应器进行分解硫化。
CN2008100240739A 2008-04-25 2008-04-25 一种加氢催化剂的硫化方法 Expired - Fee Related CN101260319B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100240739A CN101260319B (zh) 2008-04-25 2008-04-25 一种加氢催化剂的硫化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100240739A CN101260319B (zh) 2008-04-25 2008-04-25 一种加氢催化剂的硫化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101260319A CN101260319A (zh) 2008-09-10
CN101260319B true CN101260319B (zh) 2011-08-24

Family

ID=39961020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100240739A Expired - Fee Related CN101260319B (zh) 2008-04-25 2008-04-25 一种加氢催化剂的硫化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101260319B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101480618B (zh) * 2009-01-22 2011-04-13 江苏佳誉信实业有限公司 一种汽油加氢预处理催化剂及其制法和用途
CN103100447B (zh) * 2011-11-10 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 加氢装置的开工硫化方法
CN106140321B (zh) * 2015-04-09 2019-01-08 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂活化方法及其应用
CN106311259B (zh) * 2015-06-25 2019-02-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1299706A (zh) * 1999-12-15 2001-06-20 巴陵石化鹰山石油化工厂 内置式器内预硫化工艺的应用
CN1769377A (zh) * 2004-10-29 2006-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的预硫化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1299706A (zh) * 1999-12-15 2001-06-20 巴陵石化鹰山石油化工厂 内置式器内预硫化工艺的应用
CN1769377A (zh) * 2004-10-29 2006-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的预硫化方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李力权.加氢催化剂硫化技术及影响硫化的因素.《炼油技术与工程》.2007,第37卷(第3期),55-62. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101260319A (zh) 2008-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102465008B (zh) 一种加氢裂化工艺的催化剂硫化方法
CN102311766B (zh) 一种二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法
CN102051205A (zh) 一种加氢催化剂的器内预硫化开工方法
CN105754637B (zh) 一种加氢催化剂的开工硫化方法
CN105521791B (zh) 硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法
CN101260319B (zh) 一种加氢催化剂的硫化方法
CN102443426B (zh) 一种加氢裂化工艺的开工活化方法
CN102051204B (zh) 一种加氢工艺开工方法
CN103789008B (zh) 一种加氢裂化装置开工方法
CN108795495B (zh) 一种柴油原料的处理方法
CN102443425B (zh) 加氢裂化工艺的开工活化方法
CN102443412B (zh) 一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法
CN108624357A (zh) 一种催化柴油转化工艺
CN105582963B (zh) 一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法
CN103146429B (zh) 一种液化气加氢处理的方法
CN110653007B (zh) 加氢催化剂开工硫化方法
CN103059962B (zh) 一种加氢催化剂的开工方法
CN102051203B (zh) 一种器外预硫化催化剂的开工方法
CN102443427A (zh) 一种加氢裂化工艺开工硫化方法
CN100525914C (zh) 一种加氢催化剂组合物的制备方法
CN1766047A (zh) 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN102311765A (zh) 滴流床二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法
CN103059947B (zh) 一种劣质汽油生产超清洁汽油的方法
CN103100449B (zh) 一种液相循环加氢装置开工硫化方法
CN105586073B (zh) 一种汽油选择性加氢脱硫催化剂预硫化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110824

Termination date: 20200425

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee