CN106311259B - 一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为包括一种Ⅷ族金属、一种+3价金属、一种ⅡA族金属、一种ⅠA族金属和一种ⅥB族金属的混合金属氧化物，其中，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有20‑95wt％的Ⅷ族金属、0‑25wt％的+3价金属、0‑50wt％的ⅡA族金属、0‑2wt％的ⅠA族金属和5‑30wt％的ⅥB族金属。该催化剂的比表面积为80‑210m2/g、孔容为0.3‑0.8ml/g。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂应用于汽油选择性加氢脱硫反应中，烯烃的加氢饱和率低，而含硫化合物的加氢脱硫率高。

Description

一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种加氢精制体相催化剂及其制备和应用，具体说涉及一种选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备方法和在汽油选择性加氢脱硫反应中的应用。
背景技术
汽车尾气带来的城市大气污染问题日趋严重，其中汽油中的含硫化合物燃烧后产生的硫氧化物(SOx)，不仅能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，排放到大气中还会造成酸雨，并且导致大气中的颗粒漂浮物，造成PM 2.5数值升高等一系列问题。随着人们环保意识的提高，各国制订了严格的环境法规限制燃料中的硫含量。欧洲于2009年开始执行欧Ⅴ标准要求硫含量低于10ppmw。同样，我国车用汽油标准对硫含量的要求也越来越高。根据国家标准委员会要求，我国已经于2009年12月31日在全国执行国Ⅲ(相当于欧Ⅲ)的排放标准。2012年北京率先执行硫含量低于10ppmw的京Ⅴ标准。国Ⅴ车用汽油标准(相当于欧Ⅴ标准)于2013年底发布，过渡至2016年底完成。这对我国炼油企业的汽油脱硫技术提出了更高的要求。
一般而言，汽油馏分中所含的硫化物容易通过加氢精制脱除，但是，汽油中所含的大量烯烃在此过程中极易加氢饱和，这不仅造成汽油辛烷值的大幅下降，同时也造成大量无谓的氢耗。因此，汽油加氢脱硫的主要问题是如何保证在高脱硫率的同时减少烯烃的加氢饱和率，提高加氢脱硫反应的选择性。
工业上常用的加氢脱硫催化剂是负载型催化剂，因载体具有较大的比表面积及较高的孔径有序度，能够实现深度加氢脱硫。Michèle Breysse等人在文献(Catalysis Today86(2003)5-16)中综述了各种载体的作用，包括氧化物、混合氧化物、酸性载体、碱性载体、分子筛、介孔材料、碳材料和混凝土等。氧化铝载体因比表面积大、稳定性好而得到广泛应用。中国专利CN101089129A公开了一种以无定形氧化铝、含硅氧化铝、含钛氧化铝中的一种或多种为载体，针对劣质汽油选择性加氢脱硫的方法。CN102091652A公开了一种以小晶粒TS-1分子筛、无机氧化物、钼或钨及钴或镍氧化物组成的催化剂用于全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫反应，当FCC汽油中的硫含量接近50ppmw时，脱烯烃率为19.2％，选择性达52.8％。美国专利USP5358633公开了一种降低烯烃饱和的裂化石脑油的加氢脱硫的方法，所用催化剂含有过渡相的α、δ、γ、θ-氧化铝载体。上述专利涉及的载体具有酸性位点，而酸性位点通常能促进骨架异构，不利于烯烃饱和的降低。为此，大量的研究工作主要集中在载体的选择和修饰方面。
Sylvette Brunet等人在文献(Applied Catalysis A:General 278(2005)143-172)中综述了FCC汽油的加氢脱硫，主要讨论助剂、载体性质、载体修饰、添加剂和毒化作用对加氢脱硫相对于烯烃饱和的选择性的影响。载体的性质对催化剂的选择性有很大的影响，并从电子效应方面解释了降低载体的酸性能降低催化剂的加氢活性。碱性氧化物和水滑石载体有助于提高催化剂加氢脱硫活性相对于烯烃加氢饱和的选择性；另外，预吸附碱性化合物如吡啶或者沉积碳也有助于提高选择性。USP4140626公开了一类以氧化镁和氧化铝为载体的催化剂，在脱硫率为96％时，烯烃饱和率达到64％，但大量氧化镁的存在，使得催化剂的机械强度差，不利于工业应用。USP5441630公开了一类以类水滑石为载体，经焙烧的类水滑石具有大的比表面积和碱性，浸渍Co-Mo后的催化剂显示出了高脱硫率和低烯烃饱和率。USP5340466公开了一类以水滑石和氧化铝为载体，其中水滑石占载体质量分数的70％，其脱硫率达到90％，烯烃饱和率为30-40％，显示出良好的脱硫选择性，然而稳定性差。CN1335361A公开了一种用于裂化汽油选择性加氢脱硫的催化剂，其主要组分是6-20％的CoO+MoO、0-5％的K2O、0-5％的CuO、30-95％的以水滑石为前驱体的MgAlO复合氧化物和0-80％的A12O3，该催化剂在加氢脱硫率为70％时，烯烃饱和率约为16％，辛烷值损失为2.9个单位。
载体修饰也有利于选择性的提高。中国专利CN101439291A公开了一种多元助剂修饰的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，载体选用氧化铝和氧化硼，多元助剂为镁、钾和磷。USP5525211公开了一类经碳酸钾改性的镁铝尖晶石作为载体，活性组分钴和钼分两次负载在载体上，在脱硫率为93％，烯烃饱和率为31％，辛烷值损失3.5。另外，有机添加剂也能改进催化剂的选择性。CN104250563A公开了一种将含钴、钼和至少一种有机添加剂的水溶液浸渍于二氧化硅载体，在低于200℃干燥后，不需要焙烧，直接硫化后用于石脑油选择性加氢脱硫反应，发现含有机配体的催化剂有较高的选择性。EP0755995公开了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂对常规催化剂进行了两点改进，改进之一用0.2-3.0wt％的钾修饰，以减少烯烃饱和抑制积碳；改进之二采用表面积碳方法，积碳含量在3-10wt％。该催化剂的加氢脱硫选择性相对得以提高，但不足之处在于，其复杂、苛刻的积碳过程增加了工业操作难度，限制了其工业应用。
美国专利US6783663、US6712955、US6758963等报道了新型NiMoW本体催化剂的合成和应用，其加氢脱硫活性是其它工业参比催化剂的三倍左右。中国专利CN1339985A、CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A和CN103657672A也公开了一种NiMoW三金属本体催化剂的制备方法以及在柴油的超深度脱硫中的应用，尽管制备出的催化剂在柴油的超深度加氢脱硫反应中显示出了较高的活性，但是用于汽油的加氢脱硫时，由于该类催化剂加氢活性太高，造成大量烯烃的饱和，限制其在汽油选择性加氢脱硫中的应用。
从已有报道工作中不难发现，现有的选择性加氢脱硫催化剂存在如下不足：
(1)传统的加氢脱硫催化剂在脱除汽油中含硫化合物的同时，引起汽油中大量烯烃的加氢饱和，造成汽油辛烷值的大幅下降，同时也造成大量无谓的氢耗；
(2)现有的工艺采用预蒸馏分离轻重组分的方式，造成大量的能源浪费；
(3)传统的负载型催化剂其活性组分的分散和催化剂选择性的提高受到载体的影响；
(4)现有的体相催化剂大多数针对柴油组分，具有较高的加氢活性，能造成烯烃的大量饱和，因而不能直接应用于汽油的选择性加氢脱硫反应。
目前，针对汽油选择性加氢脱硫反应的高选择性和高脱硫率的催化剂并不多。因此，非常有必要开发一种具有高活性的和高选择性的体相催化剂。之前我组在专利CN101733120A、CN103657672A中报道了关于NiMoW本体催化剂的制备方法，该类催化剂在较为温和的条件下可实现柴油的超深度加氢脱硫，但是由于该类催化剂加氢活性极高，不能用于汽油的选择性加氢脱硫反应。本发明借鉴之前的体相催化剂的工作，在组分优选和制备方法上进行改进，合成了具有高选择性和高脱硫率的体相催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于汽油选择性加氢脱硫的加氢精制多金属体相催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂，所述选择性加氢脱硫体相催化剂为包括一种Ⅷ族金属、一种+3价金属、一种ⅡA族金属、一种ⅠA族金属和一种ⅥB族金属的混合金属氧化物，或所述选择性加氢脱硫体相催化剂为由一种Ⅷ族金属、一种+3价金属、一种ⅡA族金属、一种ⅠA族金属和一种ⅥB族金属组成的混合金属氧化物。
其中，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有20-95wt％的Ⅷ族金属、0-25wt％的+3价金属、0-50wt％的ⅡA族金属、0-2wt％的ⅠA族金属和5-30wt％的ⅥB族金属；
Ⅷ族金属和ⅥB族金属的摩尔比为0.3-20；
该催化剂的比表面积为80-210m2/g，孔容为0.3-0.8ml/g。
在本发明的一个优选方面，ⅡA和+3价金属的摩尔比例为4:1-2:1。
在本发明的另一个优选方面，其中所述的Ⅷ族金属选自Ni、Co；+3价金属选自Al、Fe；ⅡA族金属选自Mg；ⅠA族金属选自Na、K；ⅥB族金属选自Mo、W。
在本发明的另一个方面，提供一种如上所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)用含有Ⅷ族金属的可溶性盐溶液和碱性沉淀剂的溶液进行共沉淀反应，得到层状结构的羟基盐或碱式碳酸盐的催化剂前体；
b)用ⅥB族金属的可溶性盐溶液和步骤a)得到的催化剂前体的浆液进行阴离子交换反应，经分离、干燥、焙烧获得混合金属氧化物，即所述的汽油选择性加氢脱硫体相催化剂。
在本发明的另一个方面，提供一种如上所述催化剂的制备方法，该方法如下：
a)将一种Ⅷ族金属的可溶性盐、一种+3价金属的可溶性盐和一种ⅡA族金属的可溶性盐混合后加入水中配制成可溶性盐的混合溶液，再将碱性沉淀剂溶于水中配成溶液，最后将配制好的碱性沉淀剂溶液加入前面的可溶性盐的混合溶液中进行共沉淀反应，得到层状结构羟基盐或碱式碳酸盐的催化剂前体；
b)将步骤a)得到的催化剂前体的浆液与ⅥB族金属的可溶性盐溶液混合进行交换反应；
c)得到的产物经分离、干燥及焙烧处理，得到混合金属氧化物，即所述的汽油选择性加氢脱硫体相催化剂。
所述的制备方法中，其中所述Ⅷ族金属的可溶性盐包含硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种，Ⅷ族金属的可溶性盐水溶液的浓度为0.01～0.50mol/L；
其中所述+3价金属可溶性盐包含硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、硫酸铝、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种，+3价金属的可溶性盐水溶液浓度为0.01～0.75mol/L；
其中步骤a)中所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、尿素和碳酸铵中的一种或二种以上的组合，碱性沉淀剂的水溶液的浓度为0.2～1.5mol/L，其中，碱性沉淀剂中包含或不包含IA族金属；
其中所述催化剂前体的浆液的浓度为0.5～1.5mol/L；
其中所述的ⅥB族金属的可溶性盐包含钼酸铵、钼酸钠中的一种，ⅥB族金属的可溶性盐的浓度为0.01～0.5mol/L；
其中步骤a)中所述的共沉淀反应在40-140℃进行2-10小时；
其中步骤b)中所述的阴离子交换反应在40-130℃进行10-24小时，阴离子交换反应体系的pH值为1-11；
其中所述焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为4-10小时。
本发明的一个优选方面，其中所述的制备方法中，所述的ⅡA族金属可溶性盐包含硝酸镁、硫酸镁中的一种，ⅡA族金属可溶性盐的水溶液浓度为0.02-1.5mol/L。
在本发明的另一个方面，提供如上所述的催化剂在汽油的选择性加氢脱硫反应中的应用。
在本发明的一个优选方面，所述的汽油选择性加氢脱硫反应的反应条件为：反应温度200-320℃，氢气压力0.5-10.0MPa，氢气与物料的体积比20:1-300:1，并且物料的体积空速2.0-10.0h-1。
在本发明的另一个优选方面，所述的催化剂在进行汽油选择性加氢脱硫反应前应作如下处理，
a)研磨、混捏、成型；
b)在固定床反应器上，于300-500℃下以含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化；其中所述的含硫化合物为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫，其于混合气体中体积含量为1-15％。
从已有报道工作中不难发现，现有的选择性加氢脱硫催化剂存在如下不足：
(1)传统的加氢脱硫催化剂在脱除汽油中含硫化合物的同时，引起汽油中大量烯烃的加氢饱和，造成汽油辛烷值的大幅下降，同时也造成大量无谓的氢耗；
(2)现有的工艺采用预蒸馏分离轻重组分的方式，造成大量的能源浪费；
(3)传统的负载型催化剂其活性组分的分散和催化剂选择性的提高受到载体的影响；
(4)现有的体相催化剂大多数针对柴油组分，具有较高的加氢活性，能造成烯烃的大量饱和，因而不能直接应用于汽油的选择性加氢脱硫反应。
本发明的汽油的选择性加氢脱硫体相催化剂和公知技术相比，具有如下优点：
1.催化剂合成过程易于控制，环境友好，催化剂可以工业化生产。
2.活性组分含量高，比表面积和孔容大。
3.采用含有130ppmw噻吩，25vol.％环己烯、25vol.％甲苯、50vol.％正庚烷的模型化合物对催化剂进行活性评价，评价结果表明，与按照本发明提供的对比方法制备的催化剂相比，在接近的脱硫率下，按照本发明提供的方法制备的催化剂的烯烃加氢活性降低了60％，表明催化剂有很高的选择性。本发明提供的催化剂在脱硫率85％时，烯烃饱和率为8.8％，而参比催化剂在脱硫率为70％时，烯烃饱和率达到25％。
附图说明
图1为实施例1中的催化剂前体(CoMgAl)、实施例6中的催化剂前体(CoAl)、实施例19中的催化剂前体(Co-precursor)、实施例1交换反应之后未经焙烧的氧化物(CoMgAlMo)和实施例1中的催化剂(Cat-A)的XRD图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。比如，本发明根据实验结果提出可以制备由一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种ⅡA族金属，一种ⅠA族金属以及一种ⅥB族金属的混合金属氧化物催化剂，其中所述的Ⅷ族金属选自Ni、Co；+3价金属选自Fe、Al；ⅡA族金属选择Mg；ⅠA族金属选自Na、K，ⅥB族金属选自Mo、W；在这里为了简明起见，只列举了CoMgAlMo、CoAlMo、NiMgAlMo、CoMo等为实施例，但并不意味其余的金属不能实现本发明。
实施例1
本实施例说明本发明中CoMgAlMo催化剂的制备：
a.分别称取一定量的乙酸钴、硝酸镁和硝酸铝，其中Co2+0.04mol，Mg2+0.14mol，Al3 +0.05mol，将他们溶于200ml水中形成水溶液，在温度80℃时，向其中缓慢滴加K+浓度为0.5mol/L的K2CO3溶液，调节pH＝11，生成粉红色沉淀并在此温度下回流反应3个小时；将反应得到的粉色沉淀过滤；将此催化剂前体加入200ml水中，配置成浆液前体；
b.称取一定量的钼酸铵，其中Mo6+0.008mol，将它们溶于50ml水中，形成溶液，并将此溶液加热至反应温度，不断搅拌，形成无色透明溶液；随后将步骤a中的浆液前体，加热至反应温度80℃；将此浆液慢慢地加入上述无色透明溶液中，形成粉色反应液，在80℃反应温度下，回流反应10小时；将反应得到的粉色沉淀过滤，并在110℃干燥12小时，400℃焙烧4小时得到CoMgAlMo粉末状的棕色催化剂，用Cat-A表示，其前体及交换和焙烧后的催化剂Cat-A的XRD分析如图1所示。氮吸附测定比表面积为209m2/g，孔容为0.34ml/g。经X-光荧光(XRF)元素分析，该催化剂的组成为25.5％CoO，9.5％MoO3，48.1％MgO，16.0％Al2O3,0.15％K2O。
c.在进行汽油选择性加氢脱硫反应前，先对催化剂进行原位预硫化，具体硫化条件为在H2S体积含量为10％的H2S/H2混合气体中，在400℃下进行硫化2h，其中H2S/H2的流速为60ml/min。
实施例2
本实施例说明本发明中CoMgAlMo催化剂的制备：
除了使用硝酸钴(其中Co2+0.03mol)、硝酸铝(其中Al3+0.048mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.009mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoMgAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-B来表示，此种Cat-B催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为145m2/g，孔容为0.30ml/g。
实施例3
本实施例说明本发明中CoMgAlMo催化剂的制备
除了使用硝酸钴(其中Co2+0.05mol)、硝酸镁(其中Mg2+0.10mol)、硝酸铝(其中Al3+0.034mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.014mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoMgAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-C来表示，此种Cat-C催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为150m2/g，孔容为0.27ml/g。
实施例4
本实施例说明本发明中CoMgAlMo催化剂的制备
除了使用硫酸钴(其中Co2+0.05mol)、硝酸镁(其中Mg2+0.10mol)、硝酸铝(其中Al3+0.034mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.014mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoMgAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-D来表示，此种Cat-D催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为148m2/g，孔容为0.34ml/g。
实施例5
本实施例说明本发明中CoMgAlMo催化剂的制备
除了使用硫酸钴(其中Co2+0.05mol)、硫酸镁(其中Mg2+0.10mol)、硫酸铝(其中Al3+0.034mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.014mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵，用相同浓度的Na2CO3代替实施例1的步骤a中的碱性沉淀剂外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoMgAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-E来表示，此种Cat-E催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为142m2/g，孔容为0.31ml/g。经X-光荧光(XRF)元素分析，该催化剂的组成为33.9％CoO，17.3％MoO3，36.3％MgO，11.7％Al2O3,0.18％Na2O。
实施例6
本实施例说明本发明中CoAlMo催化剂的制备
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)、硝酸铝(其中Al3+0.025mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-F来表示，此种Cat-F催化剂的前体的XRD如图1所示。该催化剂的形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为177m2/g，孔容为0.29ml/g。经X-光荧光(XRF)元素分析，该催化剂的组成为57.9％CoO，29.6％MoO3，12.1％Al2O3,0.13％K2O。
实施例7
本实施例说明本发明中CoAlMo催化剂的制备
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)、硝酸铝(其中Al3+0.025mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.021mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-G来表示，此种Cat-G催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为170m2/g，孔容为0.27ml/g。
实施例8
本实施例说明本发明中CoAlMo催化剂的制备
除了使用硝酸钴(其中Co2+0.072mol)、硝酸铝(其中Al3+0.025mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-H来表示，此种Cat-H催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为180m2/g，孔容为0.34ml/g。
实施例9
本实施例说明本发明中CoAlMo催化剂的制备
除了使用硫酸钴(其中Co2+0.072mol)、硝酸铝(其中Al3+0.025mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-I来表示，此种Cat-I催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为168m2/g，孔容为0.32ml/g
实施例10
本实施例说明本发明中CoAlMo催化剂的制备
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)、硝酸铝(其中Al3+0.025mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵及使用在60℃反应3小时代替步骤a中使用的80℃反应3小时之外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-J来表示，此种Cat-J催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为185m2/g，孔容为0.35ml/g。
实施例11
本实施例说明本发明中CoAlMo催化剂的制备
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)、硝酸铝(其中Al3+0.025mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵及使用在100℃反应3小时代替步骤a中使用的80℃反应3小时之外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-K来表示，此种Cat-K催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为180m2/g，孔容为0.31ml/g。
实施例12
本实施例说明本发明中CoAlMo催化剂的制备
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)、硝酸铝(其中Al3+0.025mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵及使用在80℃反应12小时代替步骤a中使用的80℃反应3小时之外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-L来表示，此种Cat-L催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为165m2/g，孔容为0.30ml/g。
实施例13
本实施例说明本发明中CoAlMo催化剂的制备
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)、硝酸铝(其中Al3+0.025mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵及使用在80℃反应2小时代替步骤b中使用的80℃回流10小时之外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-M来表示，此种Cat-M催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为168m2/g，孔容为0.32ml/g。
实施例14
本实施例说明本发明中CoAlMo催化剂的制备
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)、硝酸铝(其中Al3+0.025mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵及使用在100℃反应10小时代替步骤b中使用的80℃回流10小时之外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-N来表示，此种Cat-N催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为172m2/g，孔容为0.35ml/g。
实施例15
本实施例说明本发明中CoAlMo催化剂的制备
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)、硝酸铝(其中Al3+0.025mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵及使用在100℃反应3小时代替步骤a中使用的80℃回流3小时和使用100℃回流反应10h代替80℃回流10小时之外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-O来表示，此种Cat-O催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为192m2/g，孔容为0.36ml/g。
实施例16
本实施例说明本发明中NiMgAlMo催化剂的制备：
除了使用乙酸镍(其中Ni2+0.060mol)、硝酸镁(其中Mg2+0.002mol)、硝酸铝(其中Al3+0.024mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiMgAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-P来表示，此种Cat-P催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为144m2/g，孔容为0.37ml/g。
实施例17
本实施例说明本发明中NiMgAlMo催化剂的制备：
除了使用乙酸镍(其中Ni2+0.060mol)、硝酸镁(其中Mg2+0.014mol)、硝酸铝(其中Al3+0.014mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiMgAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-Q来表示，此种Cat-Q催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为168m2/g，孔容为0.40ml/g。
实施例18
本实施例说明本发明中NiMgAlMo催化剂的制备：
除了使用硝酸镍(其中Ni2+0.060mol)、硝酸镁(其中Mg2+0.014mol)、硝酸铝(其中Al3+0.014mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备NiMgAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-R来表示，此种Cat-R催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为178m2/g，孔容为0.47ml/g。
实施例19
本实施例说明本发明中CoMo催化剂的制备：
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoMo催化剂，合成的催化剂用Cat-S来表示，此种Cat-S催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为122m2/g，孔容为0.42ml/g。经X-光荧光(XRF)元素分析，该催化剂的组成为66.1％CoO，33.8％MoO3，0.09％K2O。
实施例20
本实施例说明本发明中CoMo催化剂的制备：
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.092mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.013mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoMo催化剂，合成的催化剂用Cat-T来表示，此种Cat-T催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为133m2/g，孔容为0.57ml/g。
实施例21
本实施例说明本发明中CoMo催化剂的制备：
除了使用硝酸钴(其中Co2+0.060mol)和钼酸铵(其中Mo6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoMo催化剂，合成的催化剂用Cat-U来表示，此种Cat-U催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为137m2/g，孔容为0.76ml/g。
实施例22
本实施例说明本发明中CoAlW催化剂的制备
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)、硝酸铝(其中Al3+0.025mol)和钨酸铵(其中W6+0.016mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和钼酸铵之外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoAlW催化剂，合成的催化剂用Cat-V来表示，此种Cat-V催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为187m2/g，孔容为0.45ml/g。
实施例23
本实施例说明本发明中CoFeAlMo催化剂的制备
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)、硫酸铁(其中Fe3+0.060mol)和硝酸铝(其中Al3+0.025mol)代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝之外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoFeAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-W表示，此种Cat-W化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为146m2/g，孔容为0.40ml/g。
实施例24
本实施例说明本发明中CoFeAlMo催化剂的制备
除了使用乙酸钴(其中Co2+0.060mol)、硝酸铁(其中Fe3+0.060mol)和硝酸铝(其中Al3+0.025mol)、Na+浓度为0.5mol/L代替实施例1中使用的乙酸钴、硝酸镁、硝酸铝和K+浓度为0.5mol/L之外，以与实施例1中所述的相同方式制备CoFeAlMo催化剂，合成的催化剂用Cat-X表示，此种Cat-X化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。氮吸附测定比表面积为142m2/g，孔容为0.38ml/g。
对比例1
按美国专利USP5851382实施例1相同的方法制备催化剂，制得的催化剂用R1表示。经X-光荧光(XRF)元素分析，该催化剂的组成为3.1％CoO，11.9％MoO3，59.3％MgO，25.7％Al2O3。
对比例2
按美国专利USP5441630实施例1相同方法制备催化剂，制得的催化剂用R2表示。经X-光荧光(XRF)元素分析，该催化剂的组成为3.0％CoO，15.0％MoO3，22.2％MgO，59.7％Al2O3。
实施例25
催化剂在汽油选择性加氢脱硫反应中加氢脱硫和烯烃加氢的性能评价：
以含有130ppmw噻吩、25vol.％环己烯、25vol.％甲苯和50vol.％正庚烷组成的模型化合物来考察催化剂的加氢脱硫和烯烃加氢饱和反应性能。具体评价方法如下：将催化剂筛分成20-40目的颗粒，在0.7cm直径的固定床反应器中装入0.70g催化剂。在进料前，对催化剂进行器内预硫化。具体硫化条件是使用H2S体积含量为10％的H2S/H2的混合气体在常压下，温度为400℃进行硫化2小时。在硫化完成后进料进行选择性加氢脱硫反应，具体反应条件为反应温度260℃，氢分压1.0MPa，氢油体积比50NL/L，体积空速6.0h-1。反应后样品中的硫含量和环己烯含量分别采用ANTEK定硫仪和安捷伦GC 6890N色谱仪(50m HP-PONA色谱柱和FID检测器)分析。
在上述对模型油的选择性加氢脱硫反应中，使用本发明所述的催化剂和对比催化剂的加氢脱硫转化率和烯烃饱和转化率列于表1中。
表1催化剂的加氢脱硫转化率和烯烃加氢转化率
催化剂 HDS％ HYD％ HDS/HYD
Cat-A 53.2 12.9 4.1
Cat-B 60.8 17.0 3.6
Cat-C 61.1 18.2 3.4
Cat-D 63.1 13.9 4.5
Cat-E 56.5 10.3 5.5
Cat-F 47.2 4.2 11.2
Cat-G 36.1 3.1 11.6
Cat-H 53.5 5.8 9.2
Cat-I 54.5 6.9 7.9
Cat-J 53.8 4.6 11.7
Cat-K 46.4 3.6 12.9
Cat-L 48.3 5.4 8.9
Cat-M 38.9 2.0 19.4
Cat-N 45.1 2.3 19.6
Cat-O 62.8 10.9 5.8
Cat-P 97.6 99.9 0.98
Cat-Q 98.4 99.8 0.99
Cat-R 99.0 99.8 0.99
Cat-S 55.1 2.4 23.0
Cat-T 88.1 13.8 6.4
Cat-U 85.7 8.8 9.7
Cat-V 71.2 6.2 11.4
Cat-W 74.3 7.1 10.5
Cat-X 68.2 7.9 8.6
R1 70.5 25.8 2.7
R2 62.8 20.9 3.0
从表1试验结果可以看出，本发明制备的催化剂与对比催化剂相比较，除了含Ni的NiMgAlMo催化剂之外，其他催化的选择性均高于对比催化剂，这种情况和Ni助剂具有较高的加氢活性相一致。其中Cat-D，Cat-O，Cat-T，Cat-U，Cat-V，Cat-W，Cat-X催化剂的加氢脱硫活性和选择性效果较佳。尤其是Cat-T，Cat-U催化剂在较高的加氢脱硫率情况下，环己烯的加氢饱和率明显低于对比催化剂，该类催化剂的选择性最好。
从XRD衍射图中，可以看到实例1和实例6的催化剂前体具有层状羟基盐(003)和(006)的特征峰，说明该类前体具有层状结构；实施例1的催化剂前体在ⅥB族金属阴离子交换反应之后，(003)特征峰向低角度移动，表明层间距增大；实施例1中焙烧后得到的催化剂Cat-A的衍射峰强度很弱，衍射峰宽化，催化剂前体中的(003)峰消失，说明焙烧过程中结构塌陷，而衍射峰强度弱和峰宽化表明催化剂的晶粒尺度小，这和催化剂具有较大的比表面积为相一致；实施例19中的衍射峰是典型的碱式碳酸盐的衍射峰。总之，对实施例中部分前体和催化剂的XRD表征发现，存在两种类型的催化剂前体结构，一种是具有层状结构的羟基盐，这类催化剂前体在阴离子交换后层间距增大，焙烧后的催化剂晶粒尺度小；而另一类是碱式碳酸盐前体，交换过程中发生化学反应，会出现钼酸盐、钨酸盐的衍射峰。
综上所述，本发明合成的催化剂具有活性组分含量高，且Ⅷ族金属与ⅥB族金属的摩尔比例大于传统催化剂的摩尔比例，Ⅷ族金属Co的存在有助于直接脱硫反应路径，有益于脱硫选择性的提高。总之，本发明制备的催化剂与对比催化剂相比具有更高的选择性，表现出了其工业应用价值。

Claims (7)

1.一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂，其特征在于：所述催化剂为包括一种Ⅷ族金属、一种+3价金属、一种ⅡA族金属、一种ⅠA族金属和一种ⅥB族金属的混合金属氧化物，其中，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有20-95wt%的Ⅷ族金属、0-25wt%的+3价金属、0-50wt%的ⅡA族金属、0-2wt%的ⅠA族金属和5-30wt%的ⅥB族金属并且所述ⅠA族金属含量不为0；
所述的Ⅷ族金属选自Co；+3价金属选自Al、Fe；ⅡA族金属选自Mg；
ⅠA族金属选自Na、K；ⅥB族金属选自Mo、W；
Ⅷ族金属和ⅥB族金属的摩尔比为0.3-20；该催化剂的比表面积为80-210 m2/g，孔容为0.3-0.8 ml/g；ⅡA族金属和+3价金属的摩尔比例为4:1-2:1；
该催化剂的制备方法如下：
a)用含有Ⅷ族金属的可溶性盐溶液和碱性沉淀剂的水溶液进行共沉淀反应，得到层状结构的羟基盐或碱式碳酸盐的催化剂前体；其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、尿素和碳酸铵中的一种或二种以上的组合，且必须含有碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种；
b)用ⅥB族金属的可溶性盐溶液和步骤a)得到的催化剂前体的浆液进行阴离子交换反应，经分离、干燥、焙烧获得混合金属氧化物，即所述的汽油选择性加氢脱硫体相催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：
a) 将一种Ⅷ族金属的可溶性盐、一种+3价金属的可溶性盐和一种ⅡA族金属的可溶性盐混合后加入水中配制成可溶性盐的混合溶液，再将碱性沉淀剂溶于水中配成溶液，最后将配制好的碱性沉淀剂溶液加入前面的可溶性盐的混合溶液中进行共沉淀反应，得到层状结构羟基盐或碱式碳酸盐的催化剂前体；
b) 将步骤a)得到的催化剂前体的浆液与ⅥB族金属的可溶性盐溶液混合进行交换反应；
c) 得到的产物经分离、干燥及焙烧处理，得到混合金属氧化物，即所述的汽油选择性加氢脱硫体相催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：
其中所述Ⅷ族金属的可溶性盐包含硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种，Ⅷ族金属的可溶性盐水溶液的浓度为0.01~0.50 mol/L；
步骤a)中所述的碱性沉淀剂的水溶液的浓度为0.2~1.5 mol/L，其中，碱性沉淀剂中包含IA族金属；
所述催化剂前体的浆液的浓度为0.5~1.5 mol/L；
所述的ⅥB族金属的可溶性盐包含钼酸铵、钼酸钠中的一种，ⅥB族金属的可溶性盐的浓度为0.01 ~0.5 mol/L；
步骤a)中所述的共沉淀反应在40-140℃进行2-10小时；
步骤b)中所述的阴离子交换反应在40-130 ℃进行10-24小时，阴离子交换反应体系的pH值为1-11；
所述焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为4-10小时。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：
所述的ⅡA族金属可溶性盐包含硝酸镁、硫酸镁中的一种，ⅡA族金属可溶性盐的水溶液浓度为0.02-1.5mol/L;
所述+3价金属可溶性盐包含硝酸铝、氯化铝、醋酸铝、硫酸铝、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种，+3价金属的可溶性盐水溶液浓度为0.01~0.75 mol/L。
5.一种权利要求1所述的催化剂在汽油的选择性加氢脱硫反应中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其中在所述的汽油选择性加氢脱硫反应中的反应条件为：反应温度200-320℃，氢气压力0.5-10.0 MPa，氢气与物料的体积比20:1-300:1，并且物料的体积空速2.0-10.0 h-1。
7.如权利要求5或6任一所述的应用，其中所述的催化剂在进行汽油选择性加氢脱硫反应前应作如下处理，
a)研磨、混捏、成型；
b)在固定床反应器上，于300-500℃下以含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化；其中所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫中的一种，其于混合气体中体积含量为1-15%。
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