CN103657672A - 层状结构超深度加氢脱硫多金属本体催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有层状结构的超深度加氢脱硫多金属本体催化剂，所述多金属本体催化剂中的金属由至少一种VIII族金属，至少一种+2价金属和至少两种VIB族金属组成。其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有1-50重量%的VIII族金属、1-50重量%的+2价金属、5-60重量%的两种VIB族金属。本发明还公开了上述催化剂的制备方法和应用。本发明用于含有4,6-二甲基二苯并噻吩的柴油馏分的加氢脱硫之中，表现出极高的加氢脱硫活性，实现了超深度脱硫，并且降低了本体催化剂的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有层状结构的超深度加氢脱硫多金属本体催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在含硫化合物超深度加氢脱硫反应中的应用。
背景技术
由于石油储量下降，石油重质化和劣质化问题愈来愈突出，世界范围内高硫原油逐年增多，且各国环境立法关于限制燃油中硫含量的要求日益严格，因此开发性能优良的超深度加氢脱硫催化剂，不仅成为加氢脱硫领域的核心，也使加氢处理技术在石油加工业中日益受到重视。油品中的硫化物是空气污染的主要源头，燃油中的有机含硫化合物经燃烧后产生的SOx不仅能导致酸雨，还能使汽车发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，也会产生粉尘颗粒物导致日渐增多的大雾天气，严重危害环境和人体健康，因而引起人们广泛关注。为此，各国都颁布了严格的燃油含硫量标准，欧洲已于2005年实现柴油硫含量小于10ppmw标准，我国已于2012年6月1日在北京率先执行硫含量低于10ppmw的京V清洁柴油指标，并将于2014年1月1日在全国范围内实行相当于欧IV(<50ppmw)的排放标准的柴油硫指标，预计在2016年在全国推广使用相当于欧V(<10ppmw)的排放标准的清洁柴油硫指标
目前，工业上一般常用的加氢脱硫催化剂有：Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo-P/Al2O3、Ni-W-B/Al2O3、Ni-Co-Mo/Al2O3和Co-W/Al2O3等。但是随着对于硫含量限定的标准越来越高，这些催化剂的活性已经不能满足超深度脱硫需要，因此迫切需要提高催化剂的超深度脱硫活性。调整工艺操作条件和使用新型反应器都需要巨额的投资费用，相比之下，研制一种能够在现有的生产装置上，按照现行的操作条件进行超深度加氢脱硫的新型催化剂，是一种更为经济，更加可行的方法。
柴油中主要含有的含硫化合物为硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物，其中4,6-DMDBT是最难以通过加氢脱硫手段脱除的含硫化合物。在传统加氢脱硫催化剂中由于载体本身的催化效果有限，它只是通过增大反应物与载体的接触面积或载体与活性组分间的协同作用来增加催化效果，所以一般担载型催化剂的加氢脱硫活性很难再进行大幅度改进。而多金属本体催化剂，即多金属非担载型催化剂，由于其具有多种活性组分，并且活性中心数目要大大多于担载型催化剂，所以它是一种具有很高催化活性的催化剂。其中，金属组成为NiMoW的一种本体催化剂，在近期的文献和专利报道中，显示出了极高的加氢脱硫反应活性，引起了人们的广泛关注。
美国专利6299760、6156695、6783663、6712955、6758963等都报道了新型NiMoW本体催化剂合成和应用，且这种新型的催化剂的加氢脱硫活性是其他的工业参比剂的三倍左右。这种催化剂的合成方法都是以氨水为络合剂，与反应原料Ni2+络合，经过缓慢加热过程，镍氨络合物慢慢分解出Ni2+与溶液中的钼、钨反应生成NiMoW催化剂前体，再通过焙烧和硫化，形成NiMoWS硫化物催化剂。此种合成方法的不足之处在于，合成过程中使用了浓氨水，会对环境造成污染。而且Ni与氨形成的络合物稳定，氨不容易释放出来，在最后的母液中还残留部分Ni氨络合离子，产生大量不能排放的废水。并且采用这些专利制备的催化剂比表面积都较低（低于110m2/g）、孔容小（低于0.2ml/g）；在柴油加氢脱硫反应中这类催化剂要在高压（高于6MPa）下才能表现出优异的加氢脱硫活性。
G.Alonso-Nunez等人在文献中(Applied Catalysis A:General 304(2006)124-130)；Applied Catalysis A:General 302(2006)177-184)；CatalysisLetters 99(2005)65-71)报道了使用不同原料及多种硫化剂来合成NiMoW催化剂的方法。他们合成得到的催化剂具有特殊的鳞片状形态，也可以具有较高的表面积。但是他所用到的合成方法比较复杂，且原料昂贵，生产工艺繁琐，增加了催化剂的生产成本，难以实现工业化。
中国专利1339985A也公开了一种合成NiMoW催化剂的方法，该专利主要是在水溶液中，通过钼、钨盐类与碱式碳酸镍反应，反应过程中至少保证部分的金属成分以固态形式存在，最终通过硫化得到催化剂。由于该专利使用的原料部分为碱式碳酸镍，其不溶于水，合成过程的本质反应为离子与固体之间的置换反应，所以难以合成得到小晶粒的催化剂粒子。中国专利CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A也公开了一种NiMoW三金属本体催化剂的制备方法以及在柴油超深度脱硫中的应用；尽管制备的催化剂在柴油超深度脱硫反应中显示出较高活性，但是该催化剂的比表面积和孔容仍然较小。
从已有报道工作不难发现，现有的本体催化剂的合成方法存如下不足的地方：
(1)使用的原料对环境不友好；
(2)催化剂制备成本较高；
(3)催化剂的比表面积、孔容以及活性还有待进一步提高。
因此，非常有必要开发一种具有高的比表面积和孔容、具有超高活性的、原料易得的、环境友好的、价格相对低廉的、较易实现大规模工业生产的超深度加氢脱硫多金属本体催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高活性的具有层状结构的超深度加氢脱硫多金属本体催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，在本发明的一个方面，提供一种具有层状结构的多金属本体催化剂，所述多金属本体催化剂中的金属由至少一种VIII族金属，至少一种+2价金属和至少两种VIB族金属组成。其中，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有1-50重量%的VIII族金属、1-50重量%的+2价金属、5-60重量%的两种ⅥB族金属。
在本发明的一个优选方面，+2价金属选自Zn、Mn、Cu、Fe、Mg；VIII族金属选自Ni或Co；两种VIB族金属选自Mo和W。
在本发明的另一个优选方面，VIII族金属和+2价金属的摩尔比例在20:1-1:20之间，两种VIB族金属的摩尔比例在5:1-1:5之间。
在本发明的另一个方面，提供一种如上所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)将所述一种VIII族金属的可溶性盐、一种+2价金属的可溶性盐加入水中配制成可溶性盐的混合水溶液，再将碱性沉淀剂溶于水中配成溶液，最后将碱性沉淀剂加入上述可溶性盐的混合水溶液中进行共沉淀反应，得到具有层状结构的催化剂前体；
b)将所述层状结构的催化剂前体的浆液与含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂混合进行离子交换反应，经分离、洗涤、干燥及400-500°C焙烧2-10小时得到含有一种Ⅷ族金属，一种+2价金属，两种ⅥB族金属的具有层状结构的多金属本体催化剂。
所述制备方法中，其中所述的VIII族金属的可溶性盐的水溶液的浓度为0.01~0.3mol/L，+2价金属的可溶性盐的水溶液浓度为0.01~0.3mol/L，其中所述的层状结构的催化剂前体的浓度为0.01~0.9mol/L，并且在所述含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂中，两种VIB族金属的浓度分别为0.01~0.2mol/L。
碱性沉淀剂水溶液浓度为0.01~0.6mol/L，碱性沉淀剂水溶液用量为步骤a)共沉淀反应后使溶液的pH值控制在6.0~9.0之间。
所述的制备方法中，其中步骤a)中所述的碱性沉淀剂是指氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或二种以上的组合。
其中步骤a)中所述共沉淀反应在50-150℃进行10-25小时；
其中步骤b)中所述离子交换反应在50-150℃进行4-10小时；
其中步骤b)中所述离子交换反应体系的pH值为1-11，通过酸（如硝酸）或碱（如氨水）调节pH值。
在本发明的一个优选方面，所述的VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、或醋酸钴中选择的一种。
在本发明的另一个优选方面，所述的+2价金属可溶性盐可从硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中选择一种。
在本发明的再一个优选方面，所述的至少含有两种VIB族金属阴离子基团的可溶性盐可从钼酸铵和钼酸钠中选择一种；以及从钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠中选择一种。
在本发明的再一个方面，提供如上所述的催化剂在含硫有机化合物燃油的加氢脱硫反应中的应用。
在本发明的一个优选方面，所述的加氢脱硫反应的条件为：温度280-400℃，氢气压力1-20MPa，氢气与所述含硫有机化合物燃油的体积比为50-1000，并且含硫有机化合物燃油的体积空速0.1-10h-1。
在本发明的另一个优选方面，将所述的催化剂在进行加氢脱硫反应前进行如下预处理：a)研磨、混捏、成型；和b)在加氢脱硫固定床反应器上，于300-450℃下以体积浓度1-15%含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化；预硫化时间为2-10小时。
在本发明的再一个优选方面，所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫。
本发明与公知技术相比，具有如下优点：
1)本发明中使用了层状结构的化合物作为合成催化剂的前体，设计合成了具有层状结构的多金属本体催化剂，合成过程易于操作，对于环境友好，催化剂可以工业化生产。
2)本发明合成的催化剂具有较高的分散度以及特殊的层状结构等特点；保证了活性金属之间的充分接触，形成了更多的活性中心。
3)本发明通过引入价格低廉的+2价过渡金属(如锌、锰、铜、铁等)，从而降低了催化剂的成本。
4)本发明的催化剂用于含硫化合物的超深度加氢脱硫之中，表现出极高的加氢脱硫活性，在温和的操作条件下，可将柴油馏分中的4,6-二甲基二苯并噻吩中的硫从500ppm脱至10ppm以下，实现了超深度脱硫。
5)通过对催化剂的XRD表征，发现在本发明合成的催化剂中，形成了层状结构，并且通过阴离子交换反应，成功将活性金属交换进入了层板之间，从而形成了更加均匀的活性金属分布，形成了更多的活性中心，决定了此催化剂具有极高的加氢脱硫活性。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的NiZn-LHS（NiZn-层状羟基盐）催化剂前体和Cat-A催化剂的XRD谱图。可以发现在NiZn-LHS的谱图中，位于12.4°附近有归属于NiZn-LHS中(003)面的衍射峰，此峰可以对应层状结构相邻层板之间的距离；而通过进行阴离子交换以后，发现在Cat-A催化剂中，此特征峰向低衍射角方向位移，出现在10.4°附近，我们通过计算发现层间距由
增加到
说明层板间距被含Mo和W活性金属的阴离子基团撑大。通过XRD结果，可以说明，我们成功合成得到了具有层状结构的NiZn-LHS催化剂前体，再进一步通过阴离子交换反应，又成功的将Mo和W活性金属交换进入了层板之间，形成了具有高分散活性物种的本体催化剂，并且通过引入廉价的+2价金属，降低了催化剂的成本。
具体实施方式
本发明是一种基于层状结构的多金属本体催化剂，是由至少一种VIII族金属，至少一种+2价金属和至少两种VIB族金属形成的多金属本体催化剂。其中，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有1-50重量%的VIII族金属、1-50重量%的+2价金属、5-60重量%的两种ⅥB族金属。
本发明的+2价金属选自Zn、Mn、Cu、Fe、Mg；VIII族金属选自Ni或Co；VIB族金属选自Mo和W。
本发明的VIII族金属和+2价金属的摩尔比例在20:1-1:20之间，两种VIB族金属的摩尔比例在5:1-1:5之间。
本发明是在层状结构基础上通过阴离子交换反应合成得到的本体催化剂，是由镍（或钴）锌钼钨，镍（或钴）锰钼钨，镍（或钴）铜钼钨，镍（或钴）铁钼钨，镍（或钴）镁钼钨等多金属形成的具有层状结构的催化剂，两种VIB族金属的阴离子基团通过离子交换反应进入了层状结构催化剂的层板之间，实现了活性金属的高度分散，形成了更多的活性中心。
本发明的制备方法扼要地说如下：
a)将所述一种VIII族金属的可溶性盐的水溶液与一种+2价金属可溶性盐的水溶液进行共沉淀反应合成得到层状结构的催化剂前体；
b)将所述层状结构催化剂前体的浆液与所述含有至少两种VIB族金属阴离子基团的可溶性盐，在表面活性剂，水以及有机溶剂的混合溶液中进行阴离子交换反应。
详细地说，本发明的制备方法包括以下步骤：
a)将所述一种VIII族金属的可溶性盐、一种+2价金属的可溶性盐加入水中配制成可溶性盐的混合水溶液，再将碱性沉淀剂溶于水中配成溶液，最后将碱性沉淀剂加入上述可溶性盐的混合水溶液中进行共沉淀反应，得到具有层状结构的催化剂前体；
b)将所述层状结构的催化剂前体的浆液与含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂混合进行离子交换反应，经分离、洗涤、干燥及400-500°C焙烧2-10小时得到含有一种Ⅷ族金属，一种+2价金属，两种ⅥB族金属的具有层状结构的多金属本体催化剂。
所述制备方法中，其中所述的VIII族金属的可溶性盐的水溶液的浓度为0.01~0.3mol/L，+2价金属的可溶性盐的水溶液浓度为0.01~0.3mol/L，其中所述的层状结构的催化剂前体的浓度为0.01~0.9mol/L，并且在所述含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂中，两种VIB族金属的浓度分别为0.01~0.2mol/L。
碱性沉淀剂水溶液浓度为0.01~0.6mol/L，碱性沉淀剂水溶液用量为步骤a)共沉淀反应后使溶液的pH值控制在6.0~9.0之间。
所述的制备方法中，其中步骤a)中所述的碱性沉淀剂是指氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钾中的一种或二种以上的组合。
其中步骤a)中所述共沉淀反应在50-150℃进行10-25小时；
其中步骤b)中所述离子交换反应在50-150℃进行4-10小时；
其中步骤b)中所述离子交换反应体系的pH值为1-11，通过酸（如硝酸）或碱（如氨水）调节pH值。
在本发明的一个优选方面，所述的VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、或醋酸钴中选择的一种。
在本发明的另一个优选方面，所述的+2价金属可溶性盐可从硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中选择一种。
在本发明的再一个优选方面，所述的至少含有两种VIB族金属阴离子基团的可溶性盐可从钼酸铵和钼酸钠中选择一种；以及从钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠中选择一种。
在本发明的再一个方面，提供如上所述的催化剂在含硫有机化合物燃油的加氢脱硫反应中的应用。
在本发明的一个优选方面，所述的加氢脱硫反应的条件为：温度280-400℃，氢气压力1-20MPa，氢气与所述含硫有机化合物燃油的体积比为50-1000，并且含硫有机化合物燃油的体积空速0.1-10h-1。
在本发明的另一个优选方面，将所述的催化剂在进行加氢脱硫反应前进行如下预处理：a)研磨、混捏、成型；和b)在加氢脱硫固定床反应器上，于300-450℃下以含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化；预硫化时间为2-10小时。
在本发明的再一个优选方面，所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫。
通过对于催化剂的XRD分析测试，可以发现NiZnMoW等催化剂具有层状结构，并且通过交换含Mo和W的阴离子以后，层间距变大，说明了Mo和W活性金属成功地交换进入了层板之间，因此催化剂中形成了更多的活性中心。
图1是本发明实施例1中制备的NiZn-LHS催化剂前体和Cat-A催化剂的XRD谱图。可以发现在NiZn-LHS的谱图中，位于12.4°附近有归属于NiZn-LHS中(003)面的衍射峰，此峰可以对应层状结构相邻层板之间的距离；而通过进行阴离子交换以后，发现在Cat-A催化剂中，此特征峰向低衍射角方向位移，出现在10.4°附近，我们通过计算发现层间距由
增加到说明层板间距被含Mo和W活性金属的阴离子基团撑大。通过XRD结果，可以说明，我们成功合成得到了具有层状结构的NiZn-LHS (请标明其表示的物质)催化剂前体，再进一步通过阴离子交换反应，又成功的将Mo和W活性金属交换进入了层板之间，形成了具有高分散活性物种的本体催化剂，并且通过引入廉价的+2价金属，降低了催化剂的成本。
实施例
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。比如，本发明根据实验结果提出可以制备至少一种VIII族金属，至少一种+2价金属和至少两种VIB族金属形成的多金属本体催化剂，其中所述的+2价金属选自Zn、Mn、Cu、Fe、Mg，VIII族金属选自Ni或Co，并且所述的VIB族金属选自Mo和W；在这里为了简明起见，列举了含NiZnMoW、NiMnMoW、NiCuMoW、NiFeMoW、NiMgMoW等的混合金属氧化物实施例，但并不意味其余的金属组合不能实现本发明。
实施例1
本实施例说明本发明中的NiZnMoW本体催化剂的制备：
a)分别称取硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(1.49g，其中Zn2+0.005mol)，将它们溶于200ml水中形成水溶液，向其中缓慢滴加0.2mol/LNaOH水溶液，调节pH=12，并加热至反应温度，形成浅绿色混合反应液，将其在80℃反应温度下回流反应25个小时，得到浅绿色产物；将反应得到的浅绿色产物过滤并且洗涤，得到催化剂前体(即具有层状结构的NiZn-LHS催化剂前体)；将此催化剂前体加入200ml水中，配置成浆液前体(a)；
b)分别称取钼酸铵(5.4g,其中Mo6+0.03mol)和偏钨酸铵(7.2g,其中W6+0.03mol)，将它们溶于水(30ml)形成溶液，并将此溶液加热至反应温度，不断搅拌，形成无色透明溶液(b)；随后将步骤a)中制备的浆液前体(a)加热至反应温度；将此浆液慢慢地加入所述无色透明溶液(b)中，形成浅绿色反应液，将其在80℃反应温度，回流反应5小时，得到浅绿色粉末；将反应得到的浅绿色粉末过滤、洗涤，并在120℃烘干，得到NiZnMoW催化剂(16.0g)。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为140m2/g，孔容为0.40ml/g。
c)此催化剂为浅绿色粉末状，通过XRF测定其分子表达式为ZnO·4NiO·MoO3·WO3。此实施例中合成的催化剂用Cat-A来表示。其前体和焙烧样品XRD表征结果列于图1。在进行加氢脱硫之前，对此催化剂进行预硫化，硫化条件为在体积含量10%H2S/H2气氛中，在400℃下反应2个小时，其中10%H2S/H2的流速为60毫升/分钟。
实施例2
本实施例说明本发明中的NiZnMoW本体催化剂的制备：
使用硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(2.91g，其中Zn2+0.01mol)代替实施例1中使用的硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(1.49g，其中Zn2+0.005mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(16.4g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-B来表示，此种Cat-B催化剂的物质形貌与Cat-A催化剂相似。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为142m2/g，孔容为0.42ml/g。
实施例3
本实施例说明本发明中的NiZnMoW本体催化剂的制备：
使用硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(4.36g，其中Zn2+0.015mol)代替实施例1中使用的硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(1.49g，其中Zn2+0.005mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(16.8g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-C来表示，此种Cat-C催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为145m2/g，孔容为0.45ml/g。
实施例4
本实施例说明本发明中的NiZnMoW本体催化剂的制备：
使用硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(5.81g，其中Zn2+0.02mol)代替实施例1中使用的硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(1.49g，其中Zn2+0.005mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(17.5g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-D来表示，此种Cat-D催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为148m2/g，孔容为0.46ml/g。
实施例5
本实施例说明本发明中的NiZnMoW本体催化剂的制备：
使用硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(7.27g，其中Zn2+0.025mol)代替实施例1中使用的硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(1.49g，其中Zn2+0.005mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(18.7g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-E来表示，此种Cat-E催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为149m2/g，孔容为0.47ml/g。
实施例6
本实施例说明本发明中的NiZnMoW本体催化剂的制备：
使用硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(14.9g，其中Zn2+0.05mol)代替实施例1中使用的硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(1.49g，其中Zn2+0.005mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(19.0g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-F来表示，此种Cat-F催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为146m2/g，孔容为0.44ml/g。
实施例7
本实施例说明本发明中的NiZnMoW本体催化剂的制备：
使用硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(20.4g，其中Zn2+0.07mol)代替实施例1中使用的硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(1.49g，其中Zn2+0.005mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(20.3g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-G来表示，此种Cat-G催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为144m2/g，孔容为0.42ml/g。
实施例8
本实施例说明本发明中的NiZnMoW本体催化剂的制备：
使用硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(23.3g，其中Zn2+0.08mol)代替实施例1中使用的硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(1.49g，其中Zn2+0.005mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(21.4g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-H来表示，此种Cat-H催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为142m2/g，孔容为0.41ml/g。
实施例9
本实施例说明本发明中的NiZnMoW本体催化剂的制备：
使用硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(29.1g，其中Zn2+0.1mol)代替实施例1中使用的硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锌(1.49g，其中Zn2+0.005mol),以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(22.3g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-I来表示，此种Cat-I催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为142m2/g，孔容为0.42ml/g。
实施例10
除了使用钼酸铵(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏钨酸铵(14.4g，其中W6+0.06mol)代替实施例1中使用的钼酸铵(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏钨酸铵(7.2g，其中W6+0.03mol)外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(16.7g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-J来表示，此种Cat-J催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为143m2/g，孔容为0.44ml/g。
实施例11
除了使用钼酸铵(10.8g，Mo6+0.06mol)和偏钨酸铵(5.4g，其中Mo6+0.03mol)代替实施例1中使用的钼酸铵(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏钨酸铵(7.2g，其中W6+0.03mol)外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(17.2g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-K来表示，此种Cat-K催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为145m2/g，孔容为0.42ml/g。
实施例12
除了在步骤a中使用在50℃反应10小时代替实施例1中使用的在80℃反应25小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(16.1g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-L来表示，此种Cat-L催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为142m2/g，孔容为0.42ml/g。
实施例13
除了在步骤a中使用在50℃反应25小时代替实施例1中使用的在80℃反应25小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(16.1g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-M来表示，此种Cat-M催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为143m2/g，孔容为0.43ml/g。
实施例14
除了在步骤a中使用在150℃反应10小时代替实施例1中使用的在80℃反应25小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(16.2g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-N来表示，此种Cat-N催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为144m2/g，孔容为0.43ml/g。
实施例15
除了在步骤a中使用在150℃反应25小时代替实施例1中使用的在80℃反应25小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(16.0g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-O来表示，此种Cat-O催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为143m2/g，孔容为0.43ml/g。
实施例16
除了在步骤b中使用在50℃反应4小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(16.0g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-P来表示，此种Cat-P催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为144m2/g，孔容为0.44ml/g。
实施例17
除了在步骤b中使用在50℃反应10小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(16.2g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-Q来表示，此种Cat-Q催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为145m2/g，孔容为0.46ml/g。
实施例18
除了在步骤b中使用在150°C反应4小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(16.3g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-R来表示，此种Cat-R催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为149m2/g，孔容为0.48ml/g。
实施例19
除了在步骤b中使用在150℃反应10小时代替实施例1中使用的在80℃反应5小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(16.2g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-S来表示，此种Cat-S催化剂为浅绿色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为142m2/g，孔容为0.41ml/g。
实施例20
除了在进行加氢脱硫反应及预硫化之前对催化剂在空气气氛下，400℃进行煅烧2个小时外，以与实施例1中所述的相同方式制备多金属本体催化剂(14.1g)，合成的多金属本体催化剂用Cat-T来表示，此种Cat-T催化剂为褐色粉末。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为145m2/g，孔容为0.42ml/g。
实施例21
本实施例说明本发明中的NiMnMoW本体催化剂的制备：
a.分别称取硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸锰(7.5g，其中Mn2+0.03mol)，将它们溶于200ml水中形成水溶液，向其中缓慢滴加0.2mol/LNaOH溶液，调节pH=12，并加热至反应温度，生成灰绿色混合反应液，将其在80℃反应温度下回流反应25个小时，得到灰绿色粉末；将反应得到的灰绿色粉末过滤并且洗涤，得到催化剂前体(即具有层状结构的NiMn-LHS催化剂前体)；将此催化剂前体加入200ml水中，配置成浆液前体(a)；
b.分别称取钼酸铵(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏钨酸铵(7.2g，其中W6+0.03mol)，将它们溶于水(30ml)中，形成溶液，并将此溶液加热至反应温度，不断搅拌，形成无色透明溶液(b)；随后将制备的浆液前体(a)加热至反应温度并慢慢地加入无色透明溶液(b)中，形成灰绿色反应液，将其在80℃反应温度，回流反应5小时；将反应得到的灰绿色粉末过滤、洗涤，并在120℃烘干，得到NiMnMoW催化剂(15.9g)。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为140m2/g，孔容为0.48ml/g。
c.此催化剂为灰绿色粉末状，通过XRF测定其分子表达式为MnO·4NiO·MoO3·WO3。此实施例中合成的催化剂用Cat-U来表示。在进行加氢脱硫之前，对此催化剂进行预硫化，硫化条件为在10%H2S/H2气氛中，在400℃下反应2个小时，其中10%H2S/H2的流速为60毫升/分钟。
实施例22
本实施例说明本发明中的NiCuMoW本体催化剂的制备：
a.分别称取硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸铜(12.0g，其中Cu2+0.05mol)，将它们溶于200ml水中形成水溶液，向其中缓慢滴加0.2mol/LNaOH溶液，调节pH=12，并加热至反应温度，生成蓝绿色混合反应液，将其在80℃反应温度下回流反应25个小时，得到蓝绿色粉末；将反应得到的蓝绿色粉末过滤并且洗涤，得到催化剂前体(即具有层状结构的NiCu-LHS催化剂前体)；将此催化剂前体加入200ml水中，配置成浆液前体(a)；
b.分别称取钼酸铵(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏钨酸铵(7.2g，其中W6+0.03mol)，将它们溶于水(30ml)中，形成溶液，并将此溶液加热至反应温度，不断搅拌，形成无色透明溶液(b)；随后将制备的浆液前体(a)加热至反应温度并慢慢地加入无色透明溶液(b)中，形成蓝绿色反应液，将其在80℃反应温度，回流反应5小时；将反应得到的蓝绿色粉末过滤、洗涤，并在120℃烘干，得到NiCuMoW催化剂(16.1g)。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为138m2/g，孔容为0.37ml/g。
c.此催化剂为蓝绿色粉末状，通过XRF测定其分子表达式为CuO74NiO·MoO3·WO3。此实施例中合成的催化剂用Cat-V来表示。在进行加氢脱硫之前，对此催化剂进行预硫化，硫化条件为在10%H2S/H2气氛中，在400℃下反应2个小时，其中10%H2S/H2的流速为60毫升/分钟。
实施例23
本实施例说明本发明中的NiFeMoW本体催化剂的制备：
a.分别称取硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸亚铁(14.4g，其中Fe2+0.05mol)，将它们溶于200ml水中形成水溶液，向其中缓慢滴加0.2mol/LNaOH溶液，调节pH=12，反应过程中要通入氩气进行保护，并加热至反应温度，生成翠绿色混合反应液，将其在80℃反应温度下回流反应25个小时，得到翠绿色粉末；将反应得到的翠绿色粉末过滤并且洗涤，得到催化剂前体(即具有层状结构的NiFe-LHS催化剂前体)；将此催化剂前体加入200ml水中，配置成浆液前体(a)；
b.分别称取钼酸铵(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏钨酸铵(7.2g，其中W6+0.03mol)，其中W6+0.01mol)，将它们溶于水(30ml)中，形成溶液，并将此溶液加热至反应温度，不断搅拌，形成无色透明溶液(b)；随后将制备的浆液前体(a)加热至反应温度并慢慢地加入无色透明溶液(b)中，形成翠绿色反应液，将其在80℃反应温度，回流反应5小时；将反应得到的翠绿色粉末过滤、洗涤，并在120℃烘干，得到NiFeMoW催化剂(16.2g)。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为142m2/g，孔容为0.41ml/g。
c.此催化剂为绿色粉末状，通过XRF测定其分子表达式为FeO·4NiO·MoO3·WO3。此实施例中合成的催化剂用Cat-W来表示。在进行加氢脱硫之前，对此催化剂进行预硫化，硫化条件为在10%H2S/H2气氛中，在400℃下反应2个小时，其中10%H2S/H2的流速为60毫升/分钟。
实施例24
本实施例说明本发明中的NiMgMoW本体催化剂的制备：
a.分别称取硝酸镍(29.08g，其中Ni2+0.1mol)和硝酸镁(12.8g，其中Mg2+0.05mol)，将它们溶于200ml水中形成水溶液，向其中缓慢滴加0.2mol/LNaOH溶液，调节pH=12，并加热至反应温度，生成浅绿色混合反应液，将其在80℃反应温度下回流反应25个小时，得到浅绿色粉末；将反应得到的浅绿色粉末过滤并且洗涤，得到催化剂前体(即具有层状结构的NiMg-LHS催化剂前体)；将此催化剂前体加入200ml水中，配置成浆液前体(a)；
b.分别称取钼酸铵(5.4g，其中Mo6+0.03mol)和偏钨酸铵(7.2g，其中W6+0.03mol)，其中W6+0.01mol)，将它们溶于水(30ml)中，形成溶液，并将此溶液加热至反应温度，不断搅拌，形成无色透明溶液(b)；随后将制备的浆液前体(a)加热至反应温度并慢慢地加入无色透明溶液(b)中，形成浅绿色反应液，将其在80℃反应温度，回流反应5小时；将反应得到的浅绿色粉末过滤、洗涤，并在120℃烘干，得到NiMgMoW催化剂(15.7g)。经低温氮吸附测定的催化剂的比表面积为145m2/g，孔容为0.45ml/g。
c.此催化剂为浅绿色粉末状，通过XRF测定其分子表达式为MgO·4NiO·MoO3·WO3。此实施例中合成的催化剂用Cat-X来表示。在进行加氢脱硫之前，对此催化剂进行预硫化，硫化条件为在10%H2S/H2气氛中，在400℃下反应2个小时，其中10%H2S/H2的流速为60毫升/分钟。
实施例25
催化剂在加氢脱硫反应中的性能评价
以含硫量为500ppm的柴油馏分(将4,6-DMDBT溶解于十氢萘溶剂中)，来考察催化剂在加氢脱硫反应中的性能，反应在固定床反应器中进行。反应条件为：催化剂质量0.5g，反应温度在300℃，氢气压力3.0Mpa，氢气与柴油馏分的比率为800Nm3氢气/m3柴油馏分，体积空速9h-1。对于样品中含硫量的测试采用的是ANTEK定硫仪。
在上述对柴油馏分的加氢脱硫反应中，使用本发明的催化剂进行试验，其中，发现Cat-A、Cat-E、Cat-J、Cat-O、Cat-S以及Cat-T脱硫效果最佳，Cat-A催化剂将原料中的硫含量由500ppm降低到5ppm，而Cat-I催化剂将原料中的硫含量由500ppm降低到15ppm。
它们加氢脱硫后柴油馏分的含硫量列于表1中。
表1、催化剂在加氢脱硫反应中的性能比较
商业参比剂由中国石油化工总公司提供，其组成为Co3O4·2.2NiO·5.9MoO3·2WO3。
本发明制备催化剂的活性用相对活性表示，即以参比剂运转200小时的活性为100，本发明催化剂与之比较所得的活性表示发明催化剂的相对活性。相对脱硫活性按下列公式计算：
相对脱硫活性=100×[(1/Sp)0.65-(1/Sf)0.65]/[(1/Spr)0.65-(1/Sfr)0.65]
式中Sfr、Spr分别表示参比剂所用柴油馏分和经参比剂加氢处理后产物的含硫浓度，Sf、Sp分别表示发明催化剂所用柴油馏分和经发明催化剂加氢处理后的产物含硫浓度。
综上所述，本发明合成了具有层状结构的较专利和文献高的比表面积、高的孔容以及超高加氢脱硫活性的多金属本体催化剂，这种催化剂具有层状结构，并且活性金属交换进入层板之间，其分散程度较高，显示出更多的活性中心，在温和操作条件下通过加氢脱硫反应，此种催化剂可以将含4,6-DMDBT的柴油馏分中的硫从500ppmw脱至10ppmw，从而实现了超深度脱硫，并且通过引入廉价的+2价金属(如锌、锰、铁、铜、镁等)，降低了本体催化剂的成本，显示出巨大的工业应用价值。
Claims (10)
1.层状结构超深度加氢脱硫多金属本体催化剂，是一种具有层状结构的超深度加氢脱硫多金属本体催化剂，其特征在于：它是由至少一种Ⅷ族金属，至少一种+2价金属，至少两种ⅥB族金属组成的混合金属氧化物催化剂；
以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有1-50重量%的VIII族金属、1-50重量%的+2价金属、5-60重量%的两种ⅥB族金属；
VIII族金属和+2价金属的摩尔比例在20:1-1:20之间；
两种ⅥB族金属的摩尔比例5:1-1:5；
该催化剂的比表面积110-150m2/g，孔容0.2-0.5ml/g。
2.根据权利要求1所述的多金属本体催化剂，其中所述的VIII族金属选自Ni或Co；+2价金属选自Zn、Mn、Cu、Fe、Mg；ⅥB族金属选自Mo和W。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)将所述一种VIII族金属的可溶性盐、一种+2价金属的可溶性盐加入水中配制成可溶性盐的混合水溶液，再将碱性沉淀剂溶于水中配成溶液，最后将碱性沉淀剂加入上述可溶性盐的混合水溶液中进行共沉淀反应，得到具有层状结构的催化剂前体；
b)将所述层状结构的催化剂前体的浆液与含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂混合进行离子交换反应，经分离、洗涤、干燥及400-500°C焙烧2-10小时得到含有一种Ⅷ族金属，一种+2价金属，两种ⅥB族金属的具有层状结构的多金属本体催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其中所述一种VIII族金属的可溶性盐的水溶液的浓度为0.01~0.3mol/L，+2价金属的可溶性盐的水溶液浓度为0.01~0.3mol/L，其中所述的层状结构的催化剂前体的浓度为0.01~0.9mol/L，并且在所述含有至少两种VIB族金属阴离子的可溶性盐的极性溶剂中，两种VIB族金属的浓度分别为0.01~0.2mol/L；
碱性沉淀剂水溶液浓度为0.01~0.6mol/L，碱性沉淀剂水溶液用量为步骤a)共沉淀反应后使溶液的pH值控制在6.0~9.0之间。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中步骤a)中所述共沉淀反应在50-150℃进行10-25小时；
其中步骤b)中所述离子交换反应在50-150℃进行4-10小时；
其中步骤b)中所述离子交换反应体系的pH值为1-11，通过酸（如硝酸）或碱（如氨水）调节pH值。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中步骤a)中所述的碱性沉淀剂是指氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钾中的一种或二种以上的组合。
7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的一种VIII族金属的可溶性盐包含从硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、或醋酸钴中选择的一种；所述的+2价金属可溶性盐可从硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁、硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中选择一种；
所述的至少含有两种VIB族金属阴离子的可溶性盐包含从钼酸铵和钼酸钠中选择的一种，和从钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠中选择的一种。
8.一种权利要求1所述的催化剂在含硫有机化合物燃油的加氢脱硫反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中所述的加氢脱硫反应的条件为：温度280-400°C，氢气压力1-20MPa，氢气与所述含硫有机化合物燃油的体积比为50-1000；加氢脱硫反应过程中，含硫有机化合物燃油的体积空速0.1-10h-1。
10.如权利要求8或9所述的应用，其中所述的催化剂在进行加氢脱硫反应前进行如下预处理：
a）研磨、混捏、成型；
b）在加氢脱硫固定床反应器上，于300-450℃下以含硫化合物与氢气的混合气体进行原位预硫化；预硫化时间为2-10小时；
所述含硫化合物为硫化氢、二硫化碳或二甲基二硫。
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| PB01 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |