CN106311281B

CN106311281B - 二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106311281B
Application number: CN201510388581.5A
Authority: CN
Inventors: 李�灿; 王集杰; 蒋宗轩; 陈燕蝶
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2035-07-02
Also published as: CN106311281A

Abstract

本发明涉及一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种具有层状结构的三元金属硫化物催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是以镍盐和碱共沉淀制得的碱式碳酸镍为模板，通过离子交换法引入过渡金属钼，再浸渍碱金属钾，最后硫化而得。该催化剂上二氧化碳加氢可直接得到乙醇、丙醇等高附加值的醇类燃料，通过改变催化剂各金属的配比可调整醇类产物的分布。最佳条件下，乙醇在总醇中的摩尔分数达到43％，远远超过了合成乙醇的铑基催化剂上乙醇在总醇中的比例。相比传统的共沉淀浸渍法，该方法避免了由于镍钼沉淀pH条件不同带来的原料损失，大大提高了原料利用率。

Description

二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种二氧化碳加氢合成低碳醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)带来的环境问题日益突出，而同时CO₂又是地球上最大的碳资源库。把CO₂催化转化为人类所需的化学品、燃料，是解决环境问题和能源问题的最根本出路。

目前对于CO₂催化转化研究较多的为CO₂加氢制甲醇，而乙醇和低碳醇比甲醇有更高的附加值，同时也具有明显的价格优势(甲醇2500元/吨，乙醇6000元/吨，丙醇10000元/吨)，更为人们亲睐。虽然乙醇可由CO₂加氢合成甲醇，甲醇再通过MTO技术得到乙烯，而后乙烯水合得到乙醇，但若由CO₂加氢一步得到乙醇和低碳醇则更为简单和经济。

催化剂是CO₂加氢合成乙醇和低碳醇最关键的技术之一。CO₂加氢合成乙醇和低碳醇的催化剂，一类是从合成甲醇的CuZn催化剂出发，添加Fe、Co等费托元素，使合成醇的碳链增长，得到乙醇、丙醇、丁醇，但此类催化剂上醇类分布仍以甲醇为主，附加值高的乙醇等含量较低[CN201310117025.5]；另一类是Rh基催化剂，众所周知，Rh催化剂是CO或CO₂加氢转化生成C2含氧化合物的良好催化剂，RhFe、RhLi等催化剂上均可得到较高的乙醇选择性[Energy,1997,22,343]，但此类催化剂活性较低，加上贵金属的高成本限制了其应用。美国陶氏公司研发的K/MoS₂催化剂有着较好的CO加氢生成醇的活性[Chem.Eng.New.,1984,62,29]，该催化剂的特点是随着Fe、Co、Ni等助剂的加入可调变乙醇的含量，乙醇含量最高可达50％。考虑到CO加氢和CO₂加氢的相似性，我们将此催化剂应用于CO₂加氢制低碳醇反应中，但该催化剂活性较低，需要很高的压力才能取得较高的活性，关于该类催化剂活性物种的认识，普遍接受的是位于层状的MoS₂与层边缘的Ni(Co)、K形成的Ni-Mo-K-S物种，而堆积于M oS₂层上的则Ni(Co)则形成烃类，因此如何控制MoS₂层堆积的高度成为制约提高该催化剂活性的核心问题。另一领域，加氢脱硫催化剂亦所用MoS₂基的催化剂，两类催化剂的差别主要在于碱金属的加入，而我们研究组在加氢脱硫催化剂有着长期的积累[CN200710121982.X；CN200910259499.7；CN20120347747.5；C N201210315165.9]，我们利用具有类水滑石层状结构的金属氢氧化物为模板，通过离子交换构筑Mo(W)原子层，再通过硫化制备的催化剂的加氢脱硫活性是常规用共沉淀法制得的NiMo(W)催化剂的5-7倍，基于以上的认识和积累，我们在加氢脱硫NiMo催化剂的基础上，通过碱金属的引入，实现了CO₂加氢到乙醇和低碳醇的高效转化。

发明内容

本发明涉及一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种具有层状结构的三元金属硫化物催化剂及其制备方法和应用，使用该催化剂，二氧化碳加氢可直接得到乙醇、丙醇等高附加值的醇类燃料，通过改变催化剂各金属的配比可调整醇类产物的分布。

本发明的技术方案为：

该催化剂是以镍盐和碱共沉淀制得的碱式碳酸镍为模板，通过离子交换法引入过渡金属钼，再浸渍碱金属钾，最后硫化而得。

本发明涉及的催化剂是一类具有层状结构的三元金属硫化物催化剂，其组成记为Ni_iMo₁K_j，式中i、j是金属Ni和K以金属Mo为参照归一化后的原子比，其中i＝1-6，j＝0-3。

本发明设计的催化剂的制备方法包括如下步骤：

a.称取计量的镍盐溶于去离子水配成溶液A，所用镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍，其浓度为0.1-0.4mol/L；

b.称取计量的碱溶于去离子水配成溶液B，溶液B所用的碱为碳酸盐或碳酸盐与氢氧化物的混合物，优选为碳酸钾或碳酸钾与氢氧化钾的混合物，溶液B的浓度与溶液A浓度相等，用量为溶液A用量的110％-130％；

c.控制温度60-90℃，搅拌速度400-600r/min，将B溶液缓慢的滴加到A溶液中进行共沉淀反应，pH在7-9之间，得到的沉淀老化12-36h，静置分层，倒去上层清液，得浆状碱式碳酸镍沉淀物；

d.配置计量的钼酸盐溶液，在60-90℃，搅拌速度400-600r/min的条件下，将钼酸盐溶液缓慢的滴加到上述浆状沉淀物中进行离子交换3-10h，交换完毕后将所得沉淀过滤，60-120℃下干燥，400-550℃焙烧，所得固体研磨成粉末后备用；

e.称取计量的碳酸钾用等体积浸渍法将金属钾浸渍于d所得固体粉末，60-120℃干燥，300-450℃焙烧后得催化剂氧化物前驱体；

f.将e所得催化剂氧化物前驱体进行硫化，硫化气体为5％-10％的H₂S/H₂或CS₂/H₂，硫化温度为300-400℃，硫化时间为2-6h，最后得Ni_iMo₁K_j硫化物催化剂。

催化剂对二氧化碳加氢合成低碳醇反应的活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行，反应在2.0-8.0MPa，200-360℃，原料合成气组成为V(H₂)/V(CO₂)/＝2-4：1，空速为GHSV＝1000-6000mL/(h g)的反应条件下进行。

本发明的优点和有益效果为：

1.本发明的催化剂相比改性的CuZnOAl₂O₃催化剂有着更高的乙醇、丙醇选择性。

2.本发明的催化剂相比Rh基催化剂，成本低，活性高，最佳条件下，如实施例6，乙醇在总醇中的摩尔分数＝20/46＝43.5％，远远超过了二氧化碳加氢制备低碳醇时，铑基催化剂上乙醇在总醇中的比例。

3.本发明催化剂的制备方法相比共沉淀法，避免了由于镍钼沉淀pH条件不同带来的原料损失，大大提高了原料利用率。

4.通过改变催化剂各金属的配比可调整醇类产物的分布。

具体实施方式

以下实施例用于解释说明本发明，但不限制所要保护的范围。

实施例1

Ni_4.2Mo₁K_0.5催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能：

称取12.21g硝酸镍(Ni(NO₃)·6H₂O)溶于200mL去离子水中，搅拌下，转速为500r/min，加热至80℃，称取7.25g无水碳酸钾(K₂CO₃)溶于250mL去离子水中，缓慢滴加到上述硝酸镍溶液中，2h左右滴完。所得沉淀老化24h后，静置倒去上层清液得浆状沉淀物。搅拌下加热该浆状沉淀物至80℃，称取1.8g钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)溶于200mL去离子水中，缓慢滴加其中，80℃下继续搅拌5h让二者充分完成离子交换。抽滤，所得固体于60℃干燥12h，500℃氮气气氛下焙烧4h。称取焙烧后的固体1.45g研磨后进行钾的浸渍，0.89g碳酸钾用去离子水配成2.9mL溶液滴加入1.45g固体粉末，预先测试其饱和水吸附量为2mL/g，超声2-3min，静置8h，60℃干燥12h，400℃氮气气氛下焙烧4h，得催化剂氧化物前驱体，该氧化物在5％H₂S/H₂在400℃下硫化4h得硫化的Ni_4.2Mo₁K_0.5催化剂。

催化剂对二氧化碳加氢合成低碳醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。反应尾气经背压阀卸至常压，150℃管道保温下十通阀取样，由AgilentGC-6890型气相色谱仪的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-01碳分子筛(中国科学院大连化学物理研究所色谱中心产品)，柱长3m，用H₂作载气，在100℃下工作，用于分离检测CO，Ar(作为内标)和CO₂；后者色谱柱为TG-BOND毛细管柱(赛默飞世尔产品)，规格为30m×0.32mm×0.5μm，用N₂作载气，工作温度保持在100℃，用于分离检测低碳烃、低碳醇醚及其它含氧有机物，CO₂转化率和生成CO的C-基选择性由Ar内标法测算，醇、醚、烃等含碳产物的C-基选择性和时空产率由C基归一化法计算。催化剂试样用量为0.5g，将上述硫化好的催化剂封口转入固定床上，按5℃/min速率升温至320℃，加压至5.0MPa，所用气体组成为V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，控制空速为3000h^-1进行催化剂活性评价。在该反应条件下，Ni_4.2Mo₁K_0.5催化剂上CO₂转化率达27.6％，总醇的选择性为84％(不包括CO)，其中乙醇选择性为12％，生成总醇时空产率为27.5mg/(h g)，详细结果见表1序列1。

实施例2

Ni_4.2Mo₁K₁催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是浸渍时碳酸钾的量变成了0.44g。在5.0MPa，320℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(h g)的反应条件下，Ni_4.2Mo₁K₁催化剂上CO₂转化率达27.7％，总醇的选择性为73％(不包括CO)，其中乙醇选择性为18％，生成总醇时空产率为25.2mg/(h g)，详细结果见表1序列2。

实施例3

Ni_4.2Mo₁K_1.5催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是浸渍时碳酸钾的量变成了0.67g。在5.0MPa，320℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(h g)的反应条件下，Ni_4.2Mo₁K_1.5催化剂上CO₂转化率达28.2％，总醇的选择性为66％(不包括CO)，其中乙醇选择性为22％，生成总醇时空产率为23.8mg/(h g)，详细结果见表1序列3。

实施例4

Ni_4.2Mo₁K_1.9催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是浸渍时碳酸钾的量变成了0.89g。在5.0MPa，320℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(h g)的反应条件下，Ni_4.2Mo₁K_1.9催化剂上CO₂转化率达28.4％，总醇的选择性为45％(不包括CO)，其中乙醇选择性为19％，生成总醇时空产率为19.2mg/(h g)，详细结果见表1序列4。

实施例5

Ni_4.2Mo₁K_2.5催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是浸渍时碳酸钾的量变成了1.11g。在5.0MPa，320℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(h g)的反应条件下，Ni_4.2Mo₁K_2.5催化剂上CO₂转化率达28.4％，总醇的选择性为73％(不包括CO)，其中乙醇选择性为23％，生成总醇时空产率为22.9mg/(h g)，详细结果见表1序列5。

实施例6

Ni₂Mo₁K_1.9催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例4相同，只是将硝酸镍用量变为5.82g，沉淀剂碳酸钾的量变为3.46g。在5.0MPa，320℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(h g)的反应条件下，Ni₂Mo₁K_1.9催化剂上CO₂转化率达29.4％，总醇的选择性为46％(不包括CO)，其中乙醇选择性为20％，生成总醇时空产率为22.3mg/(h g)，详细结果见表1序列6。

实施例7

Ni₃Mo₁K_1.9催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例4相同，只是将硝酸镍用量变为8.72g，沉淀剂碳酸钾的量变为5.18g。在5.0MPa，320℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(h g)的反应条件下，Ni₃Mo₁K_1.9催化剂上CO₂转化率达29.1％，总醇的选择性为46％(不包括CO)，其中乙醇选择性为20％，生成总醇时空产率为22.6mg/(h g)，详细结果见表1序列7。

实施例8

Ni₅Mo₁K_1.9催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例4相同，只是将硝酸镍用量变为14.54g，沉淀剂碳酸钾的量变为8.64g。在5.0MPa，320℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(h g)的反应条件下，Ni₅Mo₁K_1.9催化剂上CO₂转化率达28.4％，总醇的选择性为57％(不包括CO)，其中乙醇选择性为21％，生成总醇时空产率为18.0mg/(h g)，详细结果见表1序列8。

实施例9

Ni_4.2Mo₁K_0.05催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例4相同，只是得到的镍钼沉淀焙烧后不浸渍碳酸钾，催化剂中K为沉淀剂碳酸钾中残留的K离子(XRF结果)。在5.0MPa，320℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(h g)的反应条件下，Ni_4.2Mo₁K_0.05催化剂上CO₂转化率达27.0％，总醇的选择性为86％(不包括CO)，其中乙醇选择性为2％，生成总醇时空产率为34.3mg/(h g)，详细结果见表1序列9。

实施例10

Ni_4.2Mo₁催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能：

催化剂制备过程及活性评价与实施例9相同，只是在镍钼沉淀干燥前用去离子水在80℃下洗涤9次，以洗去残留的K离子。在5.0MPa，320℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(h g)的反应条件下，Ni_4.2Mo₁催化剂上CO₂转化率达14.4％，总醇的选择性为5％(不包括CO)，醇类物质中只有甲醇，生成总醇时空产率为3.7mg/(h g)，详细结果见表1序列10。

实施例11

称取4.558g钼酸铵和3.75g硝酸镍溶解于400mL去离子水中，加热至80℃，搅拌下，缓慢滴加浓氨水共沉淀，控制pH至7左右，所得沉淀老化2h后，过滤，60℃下干燥12h，500℃氮气气氛下焙烧4h得催化剂氧化物前驱体。催化剂硫化与评价与实施例10相同。在5.0MPa，320℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(h g)的反应条件下，Ni_4.2Mo₁催化剂上C O₂转化率达14.7％，总醇的选择性为4％(不包括CO)，醇类物质中只有甲醇，生成总醇时空产率为2.1mg/(h g)，详细结果见表1序列11。

实施例12

催化剂制备过程及活性评价与实施例1相同，只是将沉淀剂换成了氢氧化钾(KOH)，其用量为5.89g。在5.0MPa，320℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(hg)的反应条件下，Ni_4.2Mo₁K_1.9催化剂上CO₂转化率达28.8％，总醇的选择性为39％(不包括CO)，其中乙醇选择性为17％，生成总醇时空产率为15.6mg/(h g)，详细结果见表1序列12。

实施例13

Rh₁Fe₂/CNTs催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢合成低碳醇的催化性能：

催化剂制备采用浸渍法制备，称取0.0645g三氯化铑(RhCl₃·3H₂O)和0.198g硝酸铁(Fe(NO₃)₉·H₂O)溶于25mL去离子水中，称取官能化的碳纳米管(CNTs)，超声处理30min，静置8h，于80℃下搅拌干燥12h，350℃氮气气氛下焙烧4h得催化剂氧化态前驱体。催化剂在常压、纯H₂气流，流速为30mL/min，350℃下还原6h后切换反应气。在5.0MPa，250℃，V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝72/24/4，GHSV＝3000mL/(h g)的反应条件下，Rh₁Fe₂/CNTs催化剂上CO₂转化率达7.7％，总醇的选择性为51％(不包括CO)，乙醇选择性为6％，生成总醇时空产率为27.2mg/(h g)，详细结果见表1序列13。

其中，实施例9、10、11、12、13为对比例。

表1催化剂活性评价结果

评价条件5.0MPa,320℃,GHSV＝3000h^-1。^*表示选择性为扣除CO的部分

a未浸渍K，催化剂中K为碳酸钾沉淀时残留K；

b Mo交换后，用去离子水洗涤9遍，洗去残留的K；

c NiMo用氨水共沉淀；

d制备碱式碳酸镍时用NaOH作沉淀剂；

f反应温度为250℃。

Claims

1.一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂，其特征在于：催化剂为三元金属硫化物，具有层状结构，其中，包括的三元金属组成记为Ni_iMo₁K_j，i=1-6，j=0-3；

所述催化剂是以镍盐和碱共沉淀制得的碱式碳酸镍为模板，通过离子交换法引入过渡金属钼，再用浸渍法将钾元素引入催化剂，最后硫化而得。

2.如权利要求1所述的二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a. 称取计量的镍盐溶于去离子水配成溶液A；

b. 称取计量的碱溶于去离子水配成溶液B；

c. 一定温度、一定搅拌速度下，将B溶液缓慢的滴加到A溶液中进行共沉淀反应，控制一定的pH值，得到的沉淀老化若干小时后，静置分层，倒去上层清液，得浆状碱式碳酸镍沉淀物；

d. 配置计量的钼酸盐溶液，一定温度、一定搅拌速度下，将钼酸盐溶液缓慢的滴加到上述浆状碱式碳酸镍沉淀物中进行离子交换，交换完毕后将所得沉淀过滤、干燥、焙烧，研磨成粉末后备用；

e. 称取计量的碳酸钾配成溶液，用等体积浸渍法将碳酸钾溶液中的金属钾浸渍于d所得固体粉末中，干燥、焙烧后得催化剂氧化物前驱体；

f. 将e所得催化剂氧化物前驱体硫化，可得Ni_iMo₁K_j硫化物催化剂。

3.如权利要求2所述二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：溶液A所用的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或两种以上，溶液A的浓度为0.1-0.4 mol/L；溶液B所用的碱为碳酸盐或碳酸盐与氢氧化物的混合物，配制溶液B的浓度与溶液A相等，溶液B的用量为溶液A用量的110%-130%；钼酸盐为钼酸铵和/或钼酸钾，钼酸盐的浓度与溶液A浓度比例满足权利要求1所述的计量比。

4.如权利要求2所述二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的沉淀温度为60-90℃，搅拌速度为400-600 r/min，沉淀pH为7-9，老化时间为12-36h；

步骤d中所述的离子交换温度为60-90℃，搅拌速度为400-600 r/min，交换时间为3-10h，干燥温度为60-120℃，焙烧温度为400-550℃。

5.如权利要求2所述二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤e中所述的干燥温度为60-120℃，焙烧温度为300-450℃。

6.如权利要求2所述二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤f中所述的硫化气体为5%-10%的H₂S/H₂或CS₂/H₂，硫化温度为300-400℃，硫化时间为2-6 h。

7.一种如权利要求1所述催化剂在催化二氧化碳加氢合成低碳醇中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：包括如下步骤：二氧化碳加氢合成低碳醇的反应在加压固定床连续流动反应器上进行，反应条件为：压力为2.0-8.0 MPa，温度为200-360℃，空速为1000-6000 h^-1，n_H2:n_CO2摩尔比=2-4，所述低碳醇为甲醇，乙醇，丙醇。