CN108057445A - 一种含钛铝复合载体的甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含钛铝复合载体的甲烷化催化剂及其制备方法，涉及甲烷化催化剂。按质量百分比的组分为：氧化镍10％～30％、二氧化钛1％～10％、稀土金属氧化物1％～10％，余量为氧化铝/三氧化二铝。将可溶性钛酸盐溶于去离子水中，加入碱性溶液，得白色沉淀，沉淀物洗涤后，加入氨水、硝酸和有机酸，配制可溶性含钛有机络合氧化物溶液。将γ‑Al2O3球放入水热处理釜，水热处理，煅烧热处理后，放入可溶性含钛有机络合氧化物溶液浸渍，干燥，焙烧，得TiO2‑Al2O3复合载体；将所得TiO2‑Al2O3复合载体用镍盐与稀土金属盐混合溶液等体积浸渍后，干燥，焙烧，即得含钛铝复合载体的甲烷化催化剂。

Description

一种含钛铝复合载体的甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及甲烷化催化剂，尤其是涉及主要用于粗氢中少量一氧化碳的甲烷化的一种含TiO2-Al2O3复合载体的甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
一氧化碳甲烷化催化剂一方面用于煤制天然气领域，另一方面，在化工领域，成品油加氢精制、合成氨工业中使用的氢气大部分来自于天然气或轻油蒸汽转化法、重油或煤的部分氧化法等方法制得，而采用这些制氢方法制备的H2产品中不可避免地含有一定量的CO、CO2。而氢气精制过程一般使用催化甲烷化的方法，将粗氢中CO的含量降至10ppm以下，甚至更低。在燃料电池中，为了防止铂电极中毒，一般要求氢气中CO的含量低于5ppm，工业上一般通过甲烷化将粗氢中的CO降到合适的范围。
自Tauster等人发现贵金属与二氧化钛载体之间存在强相互作用以来，二氧化钛就引起了催化工作者的兴趣。以二氧化钛作为载体制备的催化剂活性好、选择性高。但由于二氧化钛比表面积小、强度低、成本高的缺点，在工业上应用存在困难。中国专利CN102302936A公开一种共沉淀法制备含钛镍基催化剂，该催化剂的缺点是催化剂制备过程复杂，催化剂比表面积低；中国专利CN103157485A公开一种使用TiCl4与Al(NO3)3共沉淀法制备钛铝复合载体的方法，中国专利CN102247850A公开一种沉淀法制备的催化剂，将活性组分与钛组分沉淀于载体上，以上两种制备方法的缺点是复合载体比表面积低，后期需要成型，工艺复杂。中国专利CN104815662A公开一种合成气甲烷化的低温Ni-Fe/TiO2-Al2O3催化剂，该催化剂Ni、Fe含量较高，适用于煤制合成气甲烷化领域。
发明内容
本发明的目的是提供应用于粗氢精制中微量CO脱除的一种含钛铝复合载体的甲烷化催化剂及其制备方法。
所述含钛铝复合载体的甲烷化催化剂按质量百分比的组分为：氧化镍10％～30％、二氧化钛1％～10％、稀土金属氧化物1％～10％，余量为氧化铝(三氧化二铝)。
所述稀土金属氧化物可选自氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钐等中的至少一种；优选氧化镧与氧化铈的组合，最好为氧化镧。
所述含钛铝复合载体的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将可溶性钛酸盐溶于去离子水中，加入碱性溶液，得白色沉淀，沉淀物洗涤后，加入氨水、硝酸和有机酸，配制可溶性含钛有机络合氧化物溶液。
在步骤1)中，所述洗涤可采用去离子水洗涤至少2次；所述可溶性钛酸盐可选自硫酸钛、硫酸氧钛、氯化钛、硝酸钛等含钛元素的化合物中的一种；所述碱性溶液可采用尿素等；所述有机酸可选自柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、醋酸等中的至少一种；所添加的摩尔量与Ti4+相同。
2)将γ-Al2O3球放入水热处理釜，水热处理，煅烧热处理后，放入可溶性含钛有机络合氧化物溶液浸渍，干燥，焙烧，得TiO2-Al2O3复合载体；
在步骤2)中，所述γ-Al2O3球可采用球状已成型的工业活性氧化铝球，直径4mm，比表面积160m2/g；所述水热处理的温度可为80～140℃，水热处理的时间可为8h；所述煅烧热处理的温度可为400～800℃，煅烧热处理的时间可为4h；所述浸渍的时间可为8h；所述干燥的温度可为100～150℃；所述焙烧的温度可为400～800℃，焙烧的时间可为4～6h。
3)将步骤2)所得TiO2-Al2O3复合载体用镍盐与稀土金属盐混合溶液等体积浸渍后，干燥，焙烧，即得含钛铝复合载体的甲烷化催化剂。
在步骤3)中，所述镍盐可选自硝酸镍、草酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍等中的一种；所述浸渍的温度可为20～50℃，浸渍的时间可为2～6h，浸渍的次数可为1～3次；所述干燥的温度可为100～150℃，干燥的时间可为4～12h；干燥后的催化剂在400～600℃焙烧，焙烧时间2～10h，制得甲烷化催化剂成品。
浸渍多次时，可浸渍完后烘干再浸渍，也可浸渍完烘干、焙烧后再次进行浸渍。
含钛铝复合载体的甲烷化催化剂制成后，在使用之前，可用10％H2+90％N2进行还原，还原温度为400～600℃，还原时间为2～6h。含钛铝复合载体的甲烷化催化剂主要用于粗氢精制中微量CO的甲烷化。
本发明所提供的甲烷化催化剂制备方法的特点在于，所制得催化剂低温活性高、选择性好，制备方法简单易操作，催化剂成本低，易于工业化生产。
本发明的技术效果是，能够克服TiO2作为催化剂载体成型困难，比表面积低的难题，同时以工业活性氧化铝球浸渍Ti4+制得比表面积高的复合载体，又能够综合TiO2作为甲烷化催化剂活性好，不易积碳的特点。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
1)复合载体的制备
取5.03g Ti(SO4)2，将Ti(SO4)2溶于水中，滴加浓氨水(10mL)，使Ti4+完全转化为Ti(OH)4沉淀。洗涤沉淀物，用去离子水将SO4 2+洗涤干净。然后将沉淀物滴加硝酸至Ti(OH)4完全溶解。
在溶液中加入0.15g柠檬酸，充分溶解混匀形成钛的柠檬酸盐溶液。将已经干燥好的40g Al2O3小球等体积浸渍上述溶液。静置4～6h，110℃烘干4h，然后以2℃/min升温速率于马弗炉中600℃焙烧4h。
2)载体的浸渍
将19.95g硝酸镍，1.36g硝酸镧，加入25g去离子水溶解，等体积浸渍复合载体。静置4～6h，然后于110℃下干燥4h。将干燥之后的催化剂然后于马弗炉中400℃焙烧4h。
第一次焙烧完成之后，将19.95g硝酸镍溶于25g去离子水中，然后进行第二次浸渍。再次干燥、焙烧，条件与第一次相同，得含钛铝复合载体的甲烷化催化剂。
实施例2
与实施例1类似，其区别在于复合载体的制备中Ti(SO4)2的加入量为10.06g，相应地，滴加浓氨水的量调整为20mL，柠檬酸的量调整为0.30g。其他条件不变，制备得到含钛铝复合载体的甲烷化催化剂。
实施例3
与实施例1类似，其区别在于复合载体的制备中Ti(SO4)2的加入量为21.12g，相应地，滴加浓氨水的量调整为40mL，柠檬酸的量调整为0.60g。其他条件不变，制备得到含钛铝复合载体的甲烷化催化剂。
实施例4
与实施例1类似，其区别在于复合载体的制备中Ti(SO4)2的加入量为31.18g，相应地，滴加浓氨水的量调整为60mL，柠檬酸的量调整为0.90g。其他条件不变，制备得到含钛铝复合载体的甲烷化催化剂。
实施例5
与实施例1类似，其区别在于载体的浸渍步骤中，硝酸镧的加入量为0.68g，其他条件不变，制备得到含钛铝复合载体的甲烷化催化剂。
对比例1
1)催化剂载体的制备
将购买得到的γ-Al2O3球状载体，取40g于马弗炉中600℃焙烧4h。
2)载体的浸渍
将19.95g硝酸镍，1.36g硝酸镧，加入25g去离子水溶解，等体积浸渍复合载体。静置4～6h，然后于110℃下干燥4h。将干燥之后的催化剂于马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到催化剂。
第一次焙烧完成之后，将19.95g硝酸镍溶于25g去离子水中，然后进行第二次浸渍。再次干燥、焙烧，条件与第一次相同。
对比例2
1)催化剂载体的制备
将偏钛酸与Al2O3机械混合，然后加入粘结剂成型，成型后，复合载体于110℃下烘干4～6h，然后600℃下焙烧4h。
2)载体的浸渍
载体的浸渍步骤与对比例1相同。
对比例3
1)催化剂载体的制备
取5.03g硫酸钛溶于水，加入6.4g去离子水溶解，加入7.3gAl2O3小球等体积浸渍。静置4～6h，然后于110℃下干燥4h，将干燥之后的载体于马弗炉中600℃焙烧4h。
2)载体的浸渍
将3.64g硝酸镍，0.54g硝酸镧，加入8g去离子水溶解，等体积浸渍复合载体。静置4～6h，然后于110℃下干燥4h。将干燥之后的催化剂于马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到催化剂。
第一次焙烧完成之后，将3.64g硝酸镍溶于8g去离子水中，然后进行第二次浸渍。再次干燥、焙烧，条件与第一次相同。
对比例4
1)催化剂载体的制备
钛铝复合载体的制备同实施例1
2)载体的浸渍
将3.64g硝酸镍，0.50g硝酸铈，加入7g去离子水溶解，等体积浸渍复合载体。静置4～6h，然后于110℃下干燥4h。将干燥之后的催化剂于马弗炉中400℃焙烧4h，制备得到催化剂。
第一次焙烧完成之后，将3.64g硝酸镍溶于8g去离子水中，然后进行第二次浸渍。再次干燥、焙烧，条件与第一次相同。
各实施例得到的催化剂的一氧化碳甲烷化性能测试结果如表1和表2所示。催化剂在进行活性测试检测前先进行还原，还原条件为通1:9氢氮混合气(空速为3000h-1)450℃还原2h。
催化剂活性检测条件：催化剂破碎至0.42～0.84mm，装填量1.0mL，内径10mm的石英管固定床反应器，反应压力2MPa，原料气组成为73％H2、25％N2、2％CO，反应温度为250～500℃，空速为5000h-1。反应器出口色谱检测条件为：上海锐敏GC2060型气相色谱仪，TDX-01色谱柱φ3mm×3m，载气为H2，检测器为热导池检测器，检测CO和CH4的量。
表1
表2
由甲烷化催化评价结果可以看出，由于TiO2的引入，制备的含钛铝复合载体的甲烷化催化剂，提高了催化剂的低温甲烷化活性和选择性。

Claims (10)

1.一种含钛铝复合载体的甲烷化催化剂，其特征在于按质量百分比的组分为：氧化镍10％～30％、二氧化钛1％～10％、稀土金属氧化物1％～10％，余量为氧化铝/三氧化二铝。
2.如权利要求1所述一种含钛铝复合载体的甲烷化催化剂，其特征在于所述稀土金属氧化物选自氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钐中的至少一种。
3.如权利要求2所述一种含钛铝复合载体的甲烷化催化剂，其特征在于所述稀土金属氧化物为氧化镧与氧化铈的组合，优选氧化镧。
4.如权利要求1所述含钛铝复合载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将可溶性钛酸盐溶于去离子水中，加入碱性溶液，得白色沉淀，沉淀物洗涤后，加入氨水、硝酸和有机酸，配制可溶性含钛有机络合氧化物溶液。
2)将γ-Al2O3球放入水热处理釜，水热处理，煅烧热处理后，放入可溶性含钛有机络合氧化物溶液浸渍，干燥，焙烧，得TiO2-Al2O3复合载体；
3)将步骤2)所得TiO2-Al2O3复合载体用镍盐与稀土金属盐混合溶液等体积浸渍后，干燥，焙烧，即得含钛铝复合载体的甲烷化催化剂。
5.如权利要求4所述含钛铝复合载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述洗涤采用去离子水洗涤至少2次；所述可溶性钛酸盐选自硫酸钛、硫酸氧钛、氯化钛、硝酸钛含钛元素的化合物中的一种。
6.如权利要求4所述含钛铝复合载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述碱性溶液采用尿素；所述有机酸可选自柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、醋酸中的至少一种；所添加的摩尔量与Ti4+相同。
7.如权利要求4所述含钛铝复合载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述γ-Al2O3球采用球状已成型的工业活性氧化铝球，直径4mm，比表面积160m2/g。
8.如权利要求4所述含钛铝复合载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水热处理的温度为80～140℃，水热处理的时间为8h；所述煅烧热处理的温度为400～800℃，煅烧热处理的时间为4h；所述浸渍的时间可为8h；所述干燥的温度可为100～150℃；所述焙烧的温度可为400～800℃，焙烧的时间可为4～6h。
9.如权利要求4所述含钛铝复合载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述镍盐选自硝酸镍、草酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍中的一种；所述浸渍的温度可为20～50℃，浸渍的时间可为2～6h，浸渍的次数可为1～3次；所述干燥的温度可为100～150℃，干燥的时间可为4～12h。
10.如权利要求4所述含钛铝复合载体的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，干燥后的催化剂在400～600℃焙烧，焙烧时间2～10h，制得甲烷化催化剂成品。
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