CN1431154A

CN1431154A - 纳米二氧化钛液态前驱物的制备方法

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Publication number: CN1431154A
Application number: CN 03117289
Authority: CN
Inventors: 邓昭平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2003-07-23
Anticipated expiration: 2023-02-12
Also published as: CN1206164C

Abstract

一种纳米二氧化钛液态前驱物的制备方法，其特征是按以下步骤进行：(1)、将含钛化合物处理为正钛酸盐；(2)、用纯水对所得正钛酸盐进行洗涤，得到正钛酸沉淀；(3)、将能够与钛离子形成水溶性络合物的有机络合剂加入正钛酸沉淀中并加入纯水，所加水量为正钛酸沉淀中所含TiO₂重量的0.1～5倍，经搅拌使所加入的有机络合剂与正钛酸沉淀充分反应，获得钛的有机络合物，即纳米二氧化钛液态前驱物。本发明的方法能够制备出纳米二氧化钛液态前驱物，这种纳米二氧化钛液态前驱物的主要成分为钛的有机络合物，它与国外的“浆料型钛白”一样能够通过热分解获得纳米二氧化钛粉体。

Description

纳米二氧化钛液态前驱物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛的制备方法，尤其是一种纳米二氧化钛液态前驱物的制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛具有许多特殊的功能，例如：纳米体积效应、纳米表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，在制备光电化学电池、等离子体器件、铁电材料、光敏元件、气敏元件、光解水器件、防雾玻璃、有机物光降解催化剂等方面具有重要的应用前景。

中国发明专利申请97120161.7号公开了一种制备纳米级金红石型二氧化钛的方法，该方法以硫酸钛、硫酸氧钛或偏钛酸为原料，用碳酸钠为沉淀剂，硫酸锌为分散转化剂；先用碳酸钠水解硫酸钛等，再用硫酸锌碳化形成的碱式碳酸锌包覆水解产生的正钛酸，将此正钛酸进行预焙解后，用硫酸溶掉氧化锌，酸溶后得到的偏钛酸送到晶型转化炉，在高温下进行晶型转化，得到纳米二氧化钛粉体产品。在中国发明专利申请97108439.4号中，则公开了另一种制备纳米级二氧化钛的方法，该方法的技术关键是：以偏钛酸为原料，尿素为均匀沉淀剂，反应后得到沉淀TiO(OH)₂，再对该沉淀物煅烧后，即得纳米级二氧化钛。在中国发明专利申请96117100.6号中，也公开了一种纳米二氧化钛的制造方法，该方法选用湿偏钛酸为主原料，加入碳酸铵，使化学吸附的SO₃脱附并中和酸性，再进行多次洗涤去除SO₄ ^2-，得到纯化湿偏钛酸，此后再加入高分子表面活性剂打浆，以高分子表面活性剂作为分散剂，经分散乳化后，再经干燥、热处理、粉碎等工艺，制备出纳米金红石型和纳米锐钛矿型二氧化钛粉体。另外，国外也已采用钛醇盐法等多种方法进行了纳米二氧化钛粉体的制备研究，并已实现了工业化生产。但是，上述多种制备方法的产物均为粉体型纳米二氧化钛。要使粉体型纳米二氧化钛在基底上形成薄膜比较困难；而且纳米粉体极不稳定、易自身团聚或吸附环境中的水分、气相物质和固体尘埃，因而其储存时间较短，这使纳米二氧化钛粉体的应用存在很大的局限性，为此国外科技人员正在研究“浆料型钛白”并取得了一些进展，在我国，“浆料型钛白”的研究仍处于空白阶段。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备纳米二氧化钛液态前驱物的方法。

本发明的制备方法是按以下步骤进行：(1)、将含钛化合物处理为正钛酸盐；(2)、用纯水对所得正钛酸盐进行多次洗涤，得到正钛酸沉淀；将能够与钛离子形成水溶性络合物的有机络合剂加入正钛酸沉淀中并加入纯水，所加水量为正钛酸沉淀中所含TiO₂重量的0.1～5倍，经搅拌使所加入的有机络合剂与正钛酸沉淀充分反应，获得钛的有机络合物，即纳米二氧化钛液态前驱物。

在本发明的步骤(1)中，将含钛化合物处理为正钛酸盐的途径很多，可以直接采用现有技术完成。作为主原料的含钛化合物可以是锐钛型二氧化钛或偏钛酸，也可以是硫酸钛(硫酸氧钛)。当以锐钛型二氧化钛或偏钛酸作为主原料时，可以采用碱熔法对其进行处理而得到正钛酸盐，具体步骤为(以下用量均为重量份)：取锐钛型二氧化钛1份、烧碱2～5份，或取含有1份TiO₂的偏钛酸(用泥浆比重计测定并计量)、烧碱2～5份，用铁制容器进行熔融1～3小时，就可以获得正钛酸盐(正钛酸钠)。同时，当以锐钛型二氧化钛或偏钛酸作为主原料时，还可以采用硫酸法对其进行处理而得到正钛酸盐，具体步骤为(以下用量均为重量份)：取锐钛型二氧化钛1份、硫酸(以100％计)2～5份，或取含有1份TiO₂的偏钛酸(用泥浆比重计测定并计量)，加入硫酸(以100％计)1～3份，其中使硫酸的浓度配制为55％～65％，在130～140℃反应12～16小时，获得硫酸钛(硫酸氧钛)溶液；再向所得到的硫酸钛(硫酸氧钛)溶液中加入氨水或烧碱进行中和反应，使PH值达到2.5～3.5，最终获得正钛酸铵或正钛酸钠沉淀。当以硫酸钛(硫酸氧钛)作为主原料时，则可以直接采用以下方法对硫酸钛(硫酸氧钛)进行处理而得到正钛酸盐：在硫酸钛(硫酸氧钛)溶液中加入氨水或烧碱进行中和反应，使PH值达到2.5～3.5，最终获得正钛酸铵或正钛酸钠沉淀。

本发明的步骤(2)也可以直接利用现有技术完成，即用纯水(去离子水或蒸馏水)对所得正钛酸盐进行洗涤，得到正钛酸沉淀。具体操作时，可以用纯水将含有100份TiO₂的正钛酸盐(用泥浆比重计测定并计量)进行洗涤，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子或铵离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至0.5～1.5，加入0.5～5份(重量份)锌粉，搅拌下使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至2.5～3.5，再用纯水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，最终获得纯净正钛酸沉淀。这里，加入锌粉的目的是为了使三价铁离子还原为二价铁离子，以便能够将铁离子在PH值2.5～3.5的范围内彻底洗涤除去。

本发明的创造性贡献主要在于步骤(3)，即是将能够与钛离子形成水溶性络合物的有机络合剂加入正钛酸沉淀中并适量加入纯水(所加水量可以是正钛酸沉淀中所含TiO₂重量的0.1～5倍，可根据制成品的用途决定)，经搅拌使所加入的有机络合剂与正钛酸沉淀充分反应(也可以适当地加热至100℃以下)，获得钛的有机络合物，并以此钛的有机络合物作为二氧化钛液态前驱物。在本发明中，所说的纯水可以是去离子水或蒸馏水。在现有技术中，能够与钛离子形成水溶性络合物的有机络合剂有多种，如草酸、酒石酸、EDTA(乙二胺四乙酸)等，它们分别可以同钛离子形成草酸氧钛络合物、酒石酸氧钛络合物和EDTA氧钛络合物。有机络合剂的加入量视所采用络合剂的成份而确定，例如，对于草酸来说，它的加入量为正钛酸中TiO₂含量的0.5～4倍(重量比)，对于酒石酸来说，它的加入量则为正钛酸中TiO₂含量的0.85～7倍(重量比)。由于草酸的价格低廉，以其作为有机络合剂可以降低生产成本。实验结果表明：将上述二氧化钛液态前驱物进行烘干后，在700～820℃进行1小时左右的热分解，能够获得10～35纳米的金红石型二氧化钛粉体。

在传统方法中，制备金红石型二氧化钛需要引入盐酸溶胶晶种TiOCl₂作为诱导转化剂，而草酸氧钛络合物中的[TiO(C₂O₄)₂]^2-、[TiO(C₂O₄)]以及酒石酸氧钛络合物和EDTA氧钛络合物等本身已具备有与晶种TiOCl₂相似的性质，所以在700～820℃进行热分解的产物正好以金红石型二氧化钛为主；在该二氧化钛前驱物在分解时，其成分的大部分以气体形式挥发掉，且共同结晶的有机络合剂具有隔离作用，从而能够使分解产物TiO₂粒度为纳米级。

以草酸氧钛络合物为例，其热分解反应方程式如下：

以酒石酸氧钛络合物为例，其热分解反应方程式如下：

因此，与前述现有方法相比，本发明的方法能够制备出纳米二氧化钛液态前驱物。这种纳米二氧化钛液态前驱物的主要成分为钛的有机络合物，它与国外的“浆料型钛白”一样具有如下优点：能够通过热分解获得纳米二氧化钛粉体，能够在陶瓷、玻璃及金属等材料基底上形成前驱物薄膜，经过热分解获得相应的纳米二氧化钛薄膜，能克服纳米二氧化钛粉体储存时间短的缺点。同时，本方法以钛的有机络合物替代了传统方法中所使用的钛的醇盐化合物，使制备方法更为简单，且成本大大降低，产品质量稳定，纯度高，产品使用方便，易于工业化生产。

本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

附图说明

图1是用实施例1中所制二氧化钛液态前驱物制得的纳米二氧化钛的X射线衍射图。

图2是用实施例1中所制二氧化钛液态前驱物制得的纳米二氧化钛的透射电子显微镜照片扫描图。

具体实施方式

实施例1：选取锐钛型二氧化钛100克为主原料，加入烧碱250克，用铁制容器进行熔融2小时，获得多孔状正钛酸钠固体。用蒸馏水洗涤正钛酸钠，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至0.8，加入1.5克锌粉，搅拌使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至3，再用蒸馏水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，获得纯净正钛酸水合沉淀。最后将150克草酸(纯度以100％计)加入纯净正钛酸沉淀中，加入20毫升纯水，在容器中进行搅拌，最终获得纳米二氧化钛液态前驱物。

实施例1中的主要化学反应式有：

(1)

(2)

(3)

(4)

用本实施例获得的纳米二氧化钛液态前驱物进行热分解后(热分解化学反应式见前述)，制得的纳米二氧化钛的各项测试分析结果如下：

①、晶型：X-射线衍射分析，所获得粉体为金红石型TiO₂，各衍射峰值严格符合金红石型TiO₂的标准卡片值，X-射线衍射分析图及数据见附图1。

②、化学成分分析：化学成分分析数据如下表1。

表1本工艺制备的TiO₂的主要成分指标

重量(TiO₂)％	重量(Na₂O)％	重量(K₂O)％	重量(CaO)％	重量(Fe₂O₃)％
重量(TiO₂)％	重量(Na₂O)％	重量(K₂O)％	重量(CaO)％	重量(Fe₂O₃)％	99.97	0.001	0.002	0.002	0.001

③、粒度：用透射电子显微镜测试，所获得的粉体粒度为10～35nm范围，为球形粉体见附图2。

实施例2：本实施例与实施例1相似。在本实施例中，选取锐钛型二氧化钛100克为主原料，加入烧碱400克，用铁制容器进行熔融2小时，获得多孔状正钛酸钠固体。用蒸馏水洗涤正钛酸钠，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至1.2，加入3.5克锌粉，搅拌使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至3，再用蒸馏水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，获得纯净正钛酸水合沉淀。将350克草酸(纯度以100％计)加入纯净正钛酸沉淀中，加入400毫升蒸馏水，在容器中进行搅拌，最终获得纳米二氧化钛液态前驱物。

实施例3：选取偏钛酸310克(用泥浆比重计测定实际偏钛酸中TiO₂的含量，本例中310克偏钛酸相当于含有100克TiO₂)为主原料，加入烧碱230克，用铁制容器进行熔融2小时，获得多孔状正钛酸钠固体。用去离子水洗涤正钛酸钠，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至0.8，加入1.6克锌粉，搅拌下使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至3，再用去离子水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，获得纯净正钛酸沉淀。将130克草酸(纯度以100％计)加入纯净正钛酸沉淀中，加入20毫升纯水，在容器中进行搅拌，最终获得纳米二氧化钛液态前驱物。

实施例3中的主要化学反应式有：

(5)

其它化学反应式同前述反应式(2)、(3)和(4)。

实施例4：本实施例与实施例3相似。在本实施例中，选取偏钛酸310克(用泥浆比重计测定实际偏钛酸中TiO₂的含量，本例中310克偏钛酸相当于含有100克TiO₂)为主原料，加入烧碱430克，用铁制容器进行熔融2小时，获得多孔状正钛酸钠固体。用蒸馏水洗涤正钛酸钠，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至1.2，加入3.6克锌粉，搅拌下使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至3，再用蒸馏水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，获得纯净正钛酸沉淀。将230克草酸(纯度以100％计)加入纯净正钛酸沉淀中，加入40毫升纯水，在容器中进行搅拌，最终获得纳米二氧化钛液态前驱物。

实施例5：取锐钛型二氧化钛100克，加入硫酸(以100％计)230克，把硫酸配制为浓度为60％的溶液，在125℃反应14小时，获得硫酸钛(硫酸氧钛)溶液。将硫酸钛(硫酸氧钛)溶液加入氨水进行中和反应，使PH值达到2.5，获得正钛酸铵。用蒸馏水洗涤正钛酸铵，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至1.2，加入2.0克锌粉，搅拌下使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至3，再用蒸馏水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，获得纯净正钛酸沉淀。将100克草酸(纯度以100％计)加入纯净正钛酸沉淀中，加入10毫升蒸馏水，在容器中进行搅拌，获得纳米二氧化钛液态前驱物。

实施例5中的主要化学反应式有：

(6)

(7)

(8)

正钛酸与草酸的化学反应式见前述反应式(4)。

实施例6：本实施例与实施例5相似。在本实施例中，取锐钛型二氧化钛100克，加入硫酸(以100％计)460克，把硫酸配制为浓度为60％的溶液，在135℃反应15小时，获得硫酸钛(硫酸氧钛)溶液。将硫酸钛(硫酸氧钛)溶液加入烧碱(预先将烧碱配制成重量百分比浓度为10％的溶液)进行中和反应，使PH值达到2.5，获得正钛酸钠。用蒸馏水洗涤正钛酸钠，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至1.2，加入1.5克锌粉，搅拌下使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至3，再用蒸馏水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，获得纯净正钛酸沉淀。将300克草酸(纯度以100％计)加入纯净正钛酸沉淀中，加入145毫升蒸馏水，在容器中进行搅拌，获得纳米二氧化钛液态前驱物。

在本实施例中，硫酸钛(硫酸氧钛)溶液与烧碱的化学反应式为：

(9)

(10)

实施例7：选取偏钛酸310克(用泥浆比重计测定实际偏钛酸中TiO₂的含量，本例中310克偏钛酸相当于含有100克TiO₂)为主原料，加入硫酸(以100％计)130克，把硫酸配制为浓度为60％的溶液，在125℃反应14小时，获得硫酸钛(硫酸氧钛)溶液。在硫酸钛(硫酸氧钛)溶液中加入氨水进行中和反应，使PH值达到2.5，获得正钛酸铵。用蒸馏水洗涤正钛酸铵，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至1.2，加入1.0克锌粉，搅拌下使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至3，再用蒸馏水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，获得纯净正钛酸沉淀。将100克草酸(纯度以100％计)加入纯净正钛酸沉淀中，加入15毫升蒸馏水，在容器中进行搅拌，获得纳米二氧化钛液态前驱物。

实施例7中的主要化学反应式有：

(11)

(12)

(13)

正钛酸与草酸的化学反应式见前述反应式(4)。

实施例8：本实施例与实施例7相似。在本实施例中，选取偏钛酸310克(用泥浆比重计测定实际偏钛酸中TiO₂的含量，本例中310克偏钛酸相当于含有100克TiO₂)为主原料，加入硫酸(以100％计)260克，把硫酸配制为浓度为60％的溶液，在135℃反应15小时，获得硫酸钛(硫酸氧钛)溶液。在硫酸钛(硫酸氧钛)溶液中加入烧碱(预先将烧碱配制成重量百分比浓度为10％的溶液)进行中和反应，使PH值达到2.5，获得正钛酸钠。用蒸馏水洗涤正钛酸钠，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至1.2，加入2.5克锌粉，搅拌下使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至3，再用蒸馏水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，获得纯净正钛酸沉淀。将91克酒石酸(纯度以100％计)加入纯净正钛酸沉淀中，加入45毫升蒸馏水，在容器中进行搅拌，获得纳米二氧化钛液态前驱物。

正钛酸与酒石酸的化学反应式如下：

(14)

实施例9：选取硫酸钛(硫酸氧钛)260克为主原料，在本例中，260克硫酸钛(硫酸氧钛)相当于含有100克TiO₂，将硫酸钛(硫酸氧钛)加入氨水进行中和反应，使PH值达到2.5，获得正钛酸铵。用蒸馏水洗涤正钛酸铵，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至1.2，加入1.0克锌粉，搅拌下使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至3，再用蒸馏水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，获得正钛酸。将460克酒石酸(纯度以100％计)加入纯净正钛酸沉淀中，加入45毫升蒸馏水，在容器中进行搅拌，获得纳米二氧化钛液态前驱物。实施例10：本实施例与实施例9相似。在本实施例中，选取硫酸钛(硫酸氧钛)260克为主原料，在本例中，260克硫酸钛(硫酸氧钛)相当于含有100克TiO₂，将硫酸钛(硫酸氧钛)加入氨水进行中和反应，使PH值达到2.5，获得正钛酸铵。用去离子水洗涤正钛酸铵，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至1.2，加入1.0克锌粉，搅拌下使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至3，再用去离子水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，获得纯净正钛酸沉淀。将680克酒石酸(纯度以100％计)加入纯净正钛酸沉淀中，加入65毫升蒸馏水，在容器中进行搅拌，获得纳米二氧化钛液态前驱物。

Claims

1、一种纳米二氧化钛液态前驱物的制备方法，其特征是按以下步骤进行：

(1)、将含钛化合物处理为正钛酸盐；

(2)、用纯水对所得正钛酸盐进行洗涤，得到正钛酸沉淀；

(3)、将能够与钛离子形成水溶性络合物的有机络合剂加入正钛酸沉淀

中并加入纯水，所加水量为正钛酸沉淀中所含TiO₂重量的0.1～5倍，

经搅拌使所加入的有机络合剂与正钛酸沉淀充分反应，获得钛的有机

络合物，即纳米二氧化钛液态前驱物。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征是在步骤(1)中，所述含钛化合物为锐钛型二氧化钛或偏钛酸。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征是在步骤(1)中，所述含钛化合物为硫酸钛(硫酸氧钛)。

4、如权利要求2所述的制备方法，其特征是在步骤(1)中，采用碱熔法对锐钛型二氧化钛或偏钛酸进行处理而得到正钛酸盐，具体步骤为(以下用量均为重量份)：取锐钛型二氧化钛1份、烧碱2～5份，或取含有1份TiO₂的偏钛酸(用泥浆比重计测定并计量)、烧碱2～5份，用铁制容器进行熔融1～3小时，最终获得正钛酸钠。

5、如权利要求2所述的制备方法，其特征是在步骤(1)中，采用硫酸法对锐钛型二氧化钛或偏钛酸进行处理而得到正钛酸盐，具体步骤为(以下用量均为重量份)：取锐钛型二氧化钛1份、硫酸(以100％计)2～5份，或取含有1份TiO₂的偏钛酸(用泥浆比重计测定并计量)、硫酸(以100％计)1～3份，其中使硫酸的浓度配制为55％～65％，在130～140℃反应12～16小时，获得硫酸钛(硫酸氧钛)溶液；再向所得到的硫酸钛(硫酸氧钛)溶液中加入氨水或烧碱进行中和反应，使PH值达到2.5～3.5，最终获得正钛酸铵或正钛酸钠沉淀。

6、如权利要求3所述的制备方法，其特征是在步骤(1)中，采用以下方法对硫酸钛(硫酸氧钛)进行处理而得到正钛酸盐：在硫酸钛(硫酸氧钛)溶液中加入氨水或烧碱进行中和反应，使PH值达到2.5～3.5，最终获得正钛酸铵或正钛酸钠沉淀。

7、如权利要求1所述的制备方法，其特征是在步骤(2)中，用纯水将含有100份TiO₂的正钛酸盐(用泥浆比重计测定并计量)进行洗涤，使其转化为正钛酸，且使正钛酸中的钠离子或铵离子含量低于10^-3％，洗涤完后用盐酸调节PH值至0.5～1.5，加入0.5～5份(重量份)锌粉，搅拌下使锌粉反应完全，用氨水调节PH值至2.5～3.5，再用纯水进行洗涤，使铁离子含量低于10^-5％，，最终获得纯净正钛酸沉淀。

8、如权利要求1所述的制备方法，其特征是在步骤(3)中，所述能够与钛离子形成水溶性络合物的有机络合剂为草酸，所加入有机络合剂的用量为正钛酸中TiO₂含量的0.5～4倍(重量比)。

9、如权利要求1所述的制备方法，其特征是在步骤(3)中，所述能够与钛离子形成水溶性络合物的有机络合剂为酒石酸，所加入有机络合剂的用量为正钛酸中TiO₂含量的0.85～7倍(重量比)。