CN1268548C - 以偏钛酸为主要原料制备金红石型二氧化钛电子粉体的方法 - Google Patents

Abstract

一种以偏钛酸为主要原料制备金红石型二氧化钛电子粉体的方法，其特征是按以下步骤进行：(1)、在偏钛酸中加入盐酸，调节酸度使PH≤2.0，加入铝粉或锌粉或铁粉充当的粉末状还原剂进行反应，所加还原剂的重量为偏钛酸中TiO₂净重量的0.5%～2%；(2)、调节经步骤(1)处理后所得物料的PH值，使其PH值在2.0～4.0范围，用纯净水对上述物料进行洗涤；(3)、在步骤(2)制得的物料中加入由硫化砷(雄黄As₄S₄或雌黄As₂S₃)和三氧化二砷As₂O₃组成的混合物0.5%～1.5%并进行搅拌混合；(4)、将步骤(3)制得的物料在820℃～960℃温度范围内进行煅烧并保温2.5～5小时后让其自然冷却至常温，即得成品。

Description

以偏钛酸为主要原料制备金红石型二氧化钛电子粉体的方法

技术领域

本发明属于电子粉体材料的制备领域，特别涉及一种以偏钛酸为主要原料通过晶格畸变的方式来制备金红石型二氧化钛电子粉体的方法。

背景技术

二氧化钛TiO₂是化工及电子工业，特别是电子陶瓷生产行业的基础材料，二氧化钛有三种晶型：板钛矿型、锐钛型和金红石型。能够用于生产电子陶瓷的二氧化钛主要是金红石型，而且要求其具有高纯、超细和粒度分布均匀的物理性能。随着电子工业的发展，对金红石型二氧化钛电子粉体的需求量，尤其是对高纯、超细的金红石晶型二氧化钛的需求量在不断地递增。

目前国内外制备金红石型二氧化钛电子粉体的工业方法主要有：四氯化钛气相氧化法、四氯化钛碱中和法。第一种方法的技术被国外少数几家公司垄断；国内目前制备金红石型二氧化钛电子粉体的方法主要是四氯化钛碱中和法。

四氯化钛碱中和法的产品质量稳定可靠，但存在如下缺点：1.有大量液态副产物的排放，存在严重的环境污染问题；2.强酸性的四氯化钛液态物质必须在低温下配制，生产工艺复杂，制约了生产规模；3.四氯化钛价格比偏钛酸高且有效钛含量低，致使该工艺生产的金红石型二氧化钛电子粉体价格很高(3.2万元/吨)；4.产品粒度较大粒度分布范围宽(我国目前生产的金红石型二氧化钛电子粉体的平均粒度≥1微米，粒度分布范围：0.1微米～1.5微米)，难以满足高档次超薄型电子元器件的生产要求。

中国发明专利申请94111732.4号公开了一种制备金红石型二氧化钛的方法，该方法是在一定比例的四氯化钛和醇溶剂中通入氨气来制备二氧化钛。这是一种以四氯化钛为主要原料来制备二氧化钛的方法，存在着生产成本高等问题。

中国发明专利申请01118739.5号公开了一种以钛酸酯为原料制备金红石二氧化钛，这种方法原料价格较高不适合于电子材料的生产。

中国发明专利申请02146104.X号公开了一种在偏钛酸中培制双效晶种(晶种中含有：SnO₂、ZnO₂等成分)，在较低温度下制备金红石型二氧化钛的方法。该方法因引入了SnO₂和ZnO₂等杂质而不适合于电子粉体的制备。

中国发明专利申请98113128.X号公开了一种在稀盐酸存在下加入偏钛酸自身水解晶种处理钛铁矿来制备金红石型二氧化钛的方法。该方法需要进行偏钛酸自身水解晶种的制备，晶种煅烧法制备的金红石型二氧化钛的重要特点是晶型转化过程较长，这将使产品出现平均粒度增大、粒度分布变宽、批样再现性差等问题，因此该方法也不适合于电子粉体的制备。

综上所述，有必要研究新的金红石型二氧化钛电子粉体制备方法，在提高产品质量、扩大生产规模的同时，降低成本和消除环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备金红石型二氧化钛电子粉体的新方法，即以廉价的偏钛酸为主要原料，通过高温下晶格畸变的方式，在较短的时间内实现晶型的转化，以保证制备出的二氧化钛电子粉体的平均粒度≤1微米、粒度分布均匀、化学成分高纯、晶型为金红石型。

本发明的制备方法按以下步骤进行：

(1)、在偏钛酸中加入盐酸，调节酸度使PH≤2.0，加入铝粉或锌粉或铁粉充当的粉末状还原剂，所加还原剂的重量为偏钛酸中TiO₂净重量的0.5％～2％，在搅拌中让偏钛酸与粉末状还原剂进行反应，直到粉末状还原剂全部消失为止；

(2)、调节经步骤(1)处理后所得物料的PH值，使其PH值在2.0～4.0范围，用纯净水对上述物料进行洗涤，洗涤完成后，当将各化合态的铁离子折合为Fe₂O₃化学式进行计算时，Fe₂O₃在所得物料中的重量百分含量小于或等于0.003％，且由还原剂引入的金属离子以及由盐酸引入的氯离子在所得物料中的重量百分含量均小于或等于0.003％；

(3)、在步骤(2)制得的物料中加入由硫化砷(雄黄As₄S₄或雌黄As₂S₃)和三氧化二砷As₂O₃组成的混合物0.5％～1.5％，并进行搅拌混合1～3小时，使加入的硫化砷和三氧化二砷As₂O₃组成的混合物与步骤(2)制得的物料均匀混合，在加入的硫化砷和三氧化二砷As₂O₃组成的混合物中，硫化砷(雄黄As₄S₄或雌黄As₂S₃)与三氧化二砷As₂O₃的重量比为1∶1.5；

(4)、将步骤(3)制得的物料在820℃～960℃温度范围内进行煅烧并保温2.5～5小时后让其自然冷却至常温，即得金红石型二氧化钛电子粉体成品。

在上述步骤(1)中，进行搅拌反应时可以加热，但也可以在常温下进行，搅拌过程应持续到还原剂反应完为止，使存在于偏钛酸中的三价铁离子Fe³⁺还原为溶解度较大的二价铁离子Fe²⁺，以便于铁元素的进一步洗出，同时偏钛酸中的部分四价钛离子也被还原为三价钛离子。由于三价钛离子呈紫黑色，此时所得的物料呈黑褐色。

在这一步骤中，所加入的粉末状还原剂为铝粉时，主要化学反应方程式为：

                         (1)

        (2)

在加入的粉末状还原剂为锌粉时，主要化学反应方程式为：

                         (3)

        (4)

在加入的粉末状还原剂为铁粉时，主要化学反应方程式为：

                              (5)

        (6)

上述步骤(2)中所进行处理的主要目的是进一步除铁，使最终产品达到电子材料对铁含量要求，调节物料的PH值时可采用氨水或盐酸，所采用的纯净水可以是去离子水或蒸馏水等，洗涤的次数可以在5次以上随意增加，洗涤完成以后，在所得物料中仍有三价钛存在，此时所得的物料呈浅灰色。

在上述步骤(3)中，所加入的由硫化砷(雄黄As₄S₄或雌黄As₂S₃)和三氧化二砷As₂O₃组成的混合物实质上构成了一种晶格畸变剂。该晶格畸变剂能够在680℃～750℃的温度下使二氧化钛处于金红石型晶格与锐钛型晶格的过度状态，并且能够在820℃以上的温度下进一步向金红石型二氧化钛晶型转化。

在上述步骤(4)中，可以在煅烧前先对物料进行烘干、磨细等处理(但也可以不进行干燥、磨细处理而直接对物料煅烧)，若对物料进行磨细处理，通常可使物料的粒径达到1微米以下。在对上述引入晶型畸变剂、达到电子材料杂质含量限制要求的浅灰色物料进行煅烧的过程中，晶型畸变剂能够使原来倾向于向生成锐钛型二氧化钛方向发展的晶格在680℃～750℃发生晶格畸变，并在820℃以上的温度下形成金红石型二氧化钛晶型。十分重要的是：这种晶格畸变能够在较短时间内完成，从而保证了粉体粒度小、粒度分布均匀的优异性质，同时，由于三氧化二砷在740℃左右具有升华性质，能够在煅烧过程中挥发出来，而不会残留在粉体中，硫化砷(As₂S₃或As₄S₄)在空气中能够与氧气反应生成三氧化二砷，也可以在煅烧过程中因升华而被除去，不影响产品的纯度。所得到的最终产品为疏松的团聚粉体，只需要稍微研磨即获得超细粉体。

步骤(4)的主要化学反应方程式为：

                           (7)

                     (8)

                     (9)

                      (10)

以下为对本发明产品的测试分析结果：

X射线衍射分析：所获得的粉体为金红石型二氧化钛，金红石晶型含量为99.5％以上；

扫描电子显微镜分析：平均粒度≤0.5微米；粒度分布的90％在0.23微米～0.47微米的范围。

化学分析：TiO₂的质量百分含量为99.5％以上，Fe₂O₃、ZnO、Na₂O、K₂O、Cl^-等杂质的质量百分含量均在0.001％以下。

本发明的创造性贡献之一在于步骤(1)，即选用偏钛酸作为制备金红石型二氧化钛电子粉体主要原料，这打破了目前国内生产该产品选用四氯化钛作原料的现状，从而解决了使用四氯化钛等原料带来的价格较高、有效钛含量较低、有大量液体和气体污染物排放等问题。

本发明的另一个创造性贡献即是在步骤(3)中引入了由硫化砷和三氧化二砷构成的晶型畸变剂，该晶型畸变剂在步骤(4)中起的作用是在煅烧过程中，能够使原来倾向于向生成锐钛型二氧化钛方向发展的晶格发生畸变，并且在820℃以上的温度下形成金红石型二氧化钛晶型，这种晶格畸变能够在较短时间内完成，保证了粉体粒度小、粒度分布均匀的优异性质，而且该晶格畸变剂能够在高温下以气体形式挥发而无残留，保证了产品的高纯度。

本发明的二氧化钛粉体制备方法具有如下积极效果：(1)、克服了传统四氯化钛作原料的成本高、有效钛含量较低、大量液体和气体污染物排放的缺点；(2)、在进一步除去铁离子过程中加入的所有杂质(Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺及Cl^-等离子)都能够被洗除而无残留，引入的晶型畸变剂也能够在高温下以气体形式挥发出去，保证了产品的高纯度；(3)、消除了传统的由偏钛酸制备金红石型二氧化钛的晶种煅烧法的晶型转化时间长易引起晶粒变大、粒度分布范围广的缺点，使晶型转化在较短时间完成，在晶型转化的时间上可与四氯化钛气相氧化法相媲美；(4)、制备工艺优于传统四氯化钛作原料的方法，可以省去低温下配制高强酸和高危险性的液态四氯化钛的工序、场地及设备，并能够使生产规模得到扩大

本发明的内容结合以下实施例作更进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

附图说明

图1是用实施例1中所制二氧化钛粉体的X射线衍射图。

图2是用实施例1中所制二氧化钛粉体扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1：本实施例中的金红石型二氧化钛电子粉体制备方法按以下步骤进行：

(1)、取相当于净含TiO₂100克的偏钛酸，加入盐酸，调节酸度使PH值为0.5，加入铝粉1.0克(此时还原剂的重量为偏钛酸中TiO₂净重量的1.0％)，进行搅拌反应，直到铝粉反应完为止，使存在于偏钛酸中的三价铁离子Fe³⁺还原为溶解度较大的二价铁离子Fe²⁺，便于铁元素的进一步洗出，同时偏钛酸中的部分四价钛离子也被还原为三价钛离子，此时整个物料呈黑褐色；

(2)、用氨水调节物料的PH值，使其PH值为2.0，用相当于物料的2.5倍体积的去离子水洗涤6次，使检测发现Fe₂O₃(将各化合态的铁离子折合为Fe₂O₃化学式进行计算)、Al₂O₃及Cl^-在物料中含量≤0.003％，所得物料呈浅灰，有部分三价钛存在；

(3)、在上述浅灰色物料中加入晶格畸变剂0.5克，并搅拌混合1.5小时。所使用的晶格畸变剂是由硫化砷(雄黄As₄S₄)和三氧化二砷As₂O₃按1∶1.5比例配制的混合物；

(4)、将上述引入晶型畸变剂、浅灰色的偏钛酸物料在150℃左右烘干并磨细后，升温至840℃进行煅烧并保温2.5小时，获得为疏松的团聚粉体，经过稍微研磨即获得高纯超细粉体，即金红石型二氧化钛电子粉体成品。

以下为对本实施例方法所制成品的测试分析：

X射线衍射分析：所获得的粉体为金红石型二氧化钛，金红石晶型含量为100％。所制二氧化钛粉体的X射线衍射图见图1。

扫描电子显微镜分析：平均粒度为0.31微米；粒度分布的90％在0.23微米～0.47微米的范围。所制二氧化钛粉体扫描电子显微镜照片见图2。

化学分析：TiO₂的质量百分含量为99.6％，Fe₂O₃ Al₂O₃、Na₂O、K₂O、Cl^-等杂质的质量百分含量均在0.001％以下。

实施例2：本实施例中的金红石型二氧化钛电子粉体制备方法按以下步骤进行：

(1)、取相当于净含TiO₂100克的偏钛酸，加入盐酸，调节酸度使PH1.0，加入锌粉1.5克，进行搅拌反应，直到锌粉反应完为止，使存在于偏钛酸中的三价铁离子Fe³⁺还原为溶解度较大的二价铁离子Fe²⁺，便于铁元素的进一步洗出，同时偏钛酸中的部分四价钛离子也被还原为三价钛离子，此时整个偏钛酸物料体系呈黑褐色；

(2)、用氨水节偏钛酸物料体系使其PH为2.5，用相当于偏钛酸物料体系的3倍体积的去离子水洗涤7次，使检测发现Fe₂O₃(将各化合态的铁离子折合为Fe₂O₃化学式进行计算)、ZnO及Cl^-在物料中含量≤0.003％，物料体系呈浅灰，有部分三价钛存在；

(3)、在上述浅灰色偏钛酸体系中加入晶格畸变剂1.0克，并搅拌混合2.0小时。晶格畸变剂是由硫化砷(雌黄As₂S₃)和三氧化二砷As₂O₃按1∶1.5比例配制的混合物；

(4)、将上述引入晶型畸变剂、浅灰色的偏钛酸物料在180℃左右烘干并磨细，使物料的粒径达到1微米以下，然后升温至860℃进行煅烧并保温2.5小时，获得疏松的团聚粉体，经过稍微研磨即获得高纯超细的金红石型二氧化钛电子粉体成品。

(5)、测试分析：

X射线衍射分析：所获得的粉体为金红石型二氧化钛，金红石晶型含量为100％；

扫描电子显微镜分析：平均粒度为0.31微米；粒度分布的90％在0.23微米～0.47微米的范围；

化学分析：TiO₂的质量百分含量为99.5％，Fe₂O₃ Al₂O₃、Na₂O、K₂O、Cl^-等杂质的质量百分含量均在0.001％以下。

实施例3：本实施例中的金红石型二氧化钛电子粉体制备方法按以下步骤进行：

(1)、取相当于净含TiO₂100克的偏钛酸，加入盐酸，调节酸度使PH1.5，加入铁粉1.8克，进行搅拌反应，直到铁粉反应完为止，使存在于偏钛酸中的三价铁离子Fe³⁺还原为溶解度较大的二价铁离子Fe²⁺便于铁元素的进一步洗出，同时偏钛酸中的部分四价钛离子也被还原为三价钛离子，此时整个偏钛酸物料体系呈黑褐色；

(2)、用氨水节偏钛酸物料体系使其PH值为3.0，用相当于偏钛酸物料体系的3倍体积的去离子水洗涤5次，使检测发现Fe₂O₃(将各化合态的铁离子折合为Fe₂O₃化学式进行计算)及Cl^-在物料中含量≤0.003％，物料体系呈浅灰，有部分三价钛存在；

(3)、在上述浅灰色偏钛酸体系中加入晶格畸变剂1.3克，并搅拌混合3小时。晶格畸变剂是由硫化砷(雄黄As₄S₄)和三氧化二砷As₂O₃按1∶1.5比例配制的混合物；

(4)、将上述引入晶型畸变剂、浅灰色的偏钛酸物料在120℃左右烘干并磨细后，升温至960℃进行煅烧并保温2.5小时，获得为疏松的团聚粉体，经过稍微研磨即获得高纯超细粉体。

(5)、测试分析：

X射线衍射分析：所获得的粉体为金红石型二氧化钛，金红石晶型含量为100％；

扫描电子显微镜分析：平均粒度为0.31微米；粒度分布的90％在0.23微米～0.47微米的范围；

化学分析：TiO₂的质量百分含量为99.5％，Fe₂O₃、Na₂O、K₂O、Cl^-等杂质的质量百分含量均在0.001％以下。

Claims (1)

1、一种以偏钛酸为主要原料制备金红石型二氧化钛电子粉体的方法，其特征是按以下步骤进行：

(1)、在偏钛酸中加入盐酸，调节酸度使PH≤2.0，加入铝粉或锌粉或铁粉充当的粉末状还原剂，所加还原剂的重量为偏钛酸中TiO₂净重量的0.5％～2％，在搅拌中让偏钛酸与粉末状还原剂进行反应，直到粉末状还原剂全部消失为止；

(2)、调节经步骤(1)处理后所得物料的PH值，使其PH值在2.0～4.0范围，用纯净水对上述物料进行洗涤，洗涤完成后，当将各化合态的铁离子折合为Fe₂O₃化学式进行计算时，Fe₂O₃在所得物料中的重量百分含量小于或等于0.003％，且由还原剂引入的金属离子以及由盐酸引入的氯离子在所得物料中的重量百分含量均小于或等于0.003％；

(3)、在步骤(2)制得的物料中加入由As₄S₄和三氧化二砷组成的混合物或由As₂S₃和三氧化二砷组成的混合物0.5％～1.5％，并进行搅拌混合1～3小时，使加入的As₄S₄和三氧化二砷组成的混合物或As₂S₃和三氧化二砷组成的混合物与步骤(2)制得的物料均匀混合，在加入的As₄S₄和三氧化二砷组成的混合物或As₂S₃和三氧化二砷组成的混合物中，As₄S₄或As₂S₃与三氧化二砷的重量比为1∶1.5；

(4)、将步骤(3)制得的物料在820℃～960℃温度范围内进行煅烧，并保温2.5～5小时后让其自然冷却至常温，即得金红石型二氧化钛电子粉体成品。