CN1234614C - 粒状赤铁矿微粒的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在硝酸亚铁水溶液中，在铁材和赤铁矿籽晶存在下，在温度为80～90℃的范围内，通入含氧气体，生成主要成分为粒状赤铁矿微粒的红褐色沉淀，将该红褐色沉淀过滤、水洗、干燥后，在空气中，450～900℃范围内进行加热处理制成粒状赤铁矿微粒的制造方法。这种高纯度、平衡含水量小、吸油量得到改善的粒状赤铁矿微粒可以使用廉价的铁原料、且不使用高压釜等特殊容器、能够经济地进行工业化制造。
Description
技术领域
本发明涉及粒状赤铁矿微粒的制造方法。具体而言，涉及工业上经济地制造纯度高、平衡含水量小、吸油量得到改善的粒状赤铁矿微粒的方法。
用本发明制造的粒状赤铁矿微粒，作为红色系列着色氧化铁颜料，可用于涂料、树脂着色、印刷油墨、化妆品、建筑材料等方面。
由于粒状赤铁矿微粒可呈现出从浅到深的各种红色，因此作为红色系列着色氧化铁颜料，在制造颜料与漆料或树脂混合的涂料、着色树脂、印刷油墨、化妆品时，以及在制造颜料与水泥、混凝土、沥青等混合的建筑材料时被广泛使用。
粒状赤铁矿微粒的微粒尺寸与色调关系密切。通过控制粒状赤铁矿微粒的微粒尺寸，可制造具有由浅到深多种色调的粒状赤铁矿微粒。微粒尺寸越大色调则越深。平均粒径在0.2μm以下，例如：0.05～0.2μm的粒状赤铁矿微粒呈浅红色；平均粒径为0.4～0.6μm的粒状赤铁矿微粒呈深红色。平均粒径在上述数值之间的，即大于0.2μm小于0.4μm的赤铁矿微粒呈现由浅红色至深红色。
在粒状赤铁矿微粒方面，最近从工业化和经济性角度，特别要求能够在使用廉价原料，且不使用高压釜等特殊容器的情况下，制造出品质及诸性能均优异的红色系列着色氧化铁颜料。
背景技术
作为红色系列着色氧化铁颜料的具有代表性的传统制造方法有：在含有用硫酸亚铁水溶液和氢氧化钠等氢氧化碱性水溶液制成的氢氧化亚铁、且pH为4.5～6.5、温度为65～90℃的悬浊液中通入含氧气体，生成四氧化三铁微粒。将该四氧化三铁微粒过滤、水洗、干燥后，在450～800℃的温度范围内进行加热处理，制成红色系列着色氧化铁颜料。(例如，特公昭49-35520号公报等)。另外，已知的还有在水溶液中生成赤铁矿微粒，将该赤铁矿微粒过滤、水洗后进行干燥，制成红色系列着色氧化铁颜料的方法(例如：特公昭35-1224号公报、特公昭38-9852号公报、特开昭49-73400号公报、特开昭51-8193号、特开2001-200177号等)。
目前，特别要求能够工业化地、经济地、有效地制造高纯度、平衡含水量小且吸油量得到改善的粒状赤铁矿微粒。但用前述已知方法则很难制出这样的粒状赤铁矿微粒。
在前述特公昭49-35520号公报记载的制造方法中，原料使用的是高价的氢氧化钠等氢氧化碱性水溶液，因此很难说是一种工业上经济的方法。
在前述特公昭35-1224号公报记载的方法中，使用的是非硫化铁矿微粒和硝酸水溶液。将残渣分离后的硝酸铁水溶液在密闭耐压容器中、50℃以上的温度下加热，然后通过急冷生成赤铁矿微粒。所以该方法必须使用高压釜等耐压反应容器。
在前述特公昭38-9852号公报记载的方法中，在高压釜中的pH值为4～5的亚铁盐酸性溶液中，在铁材存在的情况下，连续导入气体氧化剂，使水溶液中生成赤铁矿微粒。但该方法必须使用高压釜等压力容器。另外，关于生成物在该专利中有如下述载：“根据本方法制造的红色氧化铁用α型氧化铁分析的结果表明，反应温度在95℃所得到是Fe2O31/2H2O，反应温度在120℃得到的是Fe2O3”。因此在常压下只能制得纯度很低的赤铁矿微粒。
在前述特开昭49-73400号公报记载的方法中，在亚铁盐水溶液中，在籽晶及金属铁存在的情况下，通入含氧气体，生成赤铁矿微粒的方法，该方法虽然不使用高压釜等特殊容器，但在生成的赤铁矿微粒中，混有约15重量％以下的α-FeOOH。
在前述特开昭51-8193号公报记载的方法中，单独使用酸根的当量以上量的碳酸氢碱、或者碳酸氢碱及碳酸碱与氢氧化碱并用，将总碱在酸根的当量以上、氢氧化碱成分在酸根的当量以下的碱加入亚铁盐水溶液中，在pH7～11、温度65℃以上沸点以下进行氧化反应。该方法虽然不使用高压釜等特殊容器，但由于使用了作为碱性水溶液的高价的碳酸碱，因此很难说是工业上经济的方法。另外，该专利还有“经X射线分析结果可知，大部分为赤铁矿”的记载。说明还含有赤铁矿以外的不纯物。
在前述特开2001-200177号记载的方法中，在氯化铁水溶液中，在铁材和赤铁矿籽晶存在的情况下，在温度为70～100℃范围内，通入含氧气体，生成以粒状赤铁矿微粒为主要成分的红褐色沉淀，作为前述赤铁矿籽晶，使用的是在90℃以上，通过与稀硝酸和铁材间的反应生成的赤铁矿，因此是一种可生成色度优异的氧化铁红色颜料的方法，但没有关于改善纯度和平衡含水量等方面的记载。
鉴于上述情况，本发明者经深入研究，发现在硝酸亚铁水溶液中，在铁材和赤铁矿籽晶存在的情况下，在80～90℃通入含氧气体，可生成以粒状赤铁矿微粒为主要成分的红褐色沉淀。将该红褐色沉淀过滤、水洗、干燥后，将制得的该红褐色沉淀物在空气中，450～900℃温度范围内进行加热处理，所得到的粒状赤铁矿微粒纯度高、平衡含水量小且吸油量得到改善，在上述研究的基础上，完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种在使用廉价铁原料，且不使用高压釜等特殊容器(耐压容器)的条件下，工业化地、经济地制造纯度高，平衡含水量小且吸油量得到改善的粒状赤铁矿微粒的方法。
本发明制造方法的第1方面是：在硝酸亚铁水溶液中，在铁材和赤铁矿籽晶存在下，在温度80～90℃范围内，通入含氧气体，生成主要成分为粒状赤铁矿微粒的红褐色沉淀。将该红褐色沉淀过滤、水洗、干燥后得到的红褐色沉淀物在空气中，450～900℃温度范围内进行加热处理，形成粒状赤铁矿微粒。
本发明制造方法的第2方面是：在硝酸亚铁水溶液中，在铁材和赤铁矿籽晶存在下，在温度80～90℃范围内，通入含氧气体，生成主要成分为粒状赤铁矿微粒的红褐色沉淀，赤铁矿籽晶是通过向含铁材的、温度为90～95℃的水溶液中，一边维持该温度范围一边添加稀硝酸，生成硝酸铁沉淀，然后对硝酸铁加水分解生成的赤铁矿籽晶微粒，将该红褐色沉淀过滤、水洗、干燥后得到的红褐色沉淀物在空气中，450～900℃温度范围内进行加热处理，形成粒状赤铁矿微粒。
本发明制造方法的第3方面是：在硝酸亚铁水溶液中，在铁材和赤铁矿籽晶存在下，在温度80～90℃范围内，通入含氧气体，生成主要成分为粒状赤铁矿微粒的红褐色沉淀，将该红褐色沉淀过滤、水洗、干燥后得到的红褐色沉淀物在空气中，在450～900℃温度范围内进行加热处理，得到平均粒径为0.05～0.6μm、赤铁矿含量在97重量％以上、平衡含水量在0.5％以下、耐热性在450℃以上、着色力在105％以上、色调即L*值为22～33，a*值为24～37，b*值为13～40的红色系列氧化铁颜料。
具体实施方式
下面对本发明的构成进行详细说明。
首先，说明本发明的粒状赤铁矿微粒的制造方法。
在本发明中使用的铁盐水溶液是硝酸亚铁水溶液，这是很关键的。因为使用硝酸亚铁水溶液以外的氯化铁等铁盐水溶液，得不到作为本发明目的的粒状赤铁矿微粒。从工业化和经济性考虑，优选使用浓度为1.0～2.5mol/L的pH为2～4的水溶液。
在本发明中使用的铁材，可以是废铁等，具体即各种形式的碎铁。铁材的量要足够多，应超过至粒状赤铁矿微粒生成反应终了所消耗的量。若铁材的量不足，则赤铁矿籽晶很难充分地进行生长反应。从而使从水溶液生成的粒状赤铁矿微粒加热后所得到的粒状赤铁矿微粒及平均粒径很小，因此很难获得具有所希望色调的红色系列着色氧化铁颜料。
本发明中的赤铁矿籽晶，平均粒径在0.005μm以上、0.1μm以下范围内，优选为0.005～0.05μm，更优选为0.01～0.05μm，微粒形状优选为粒状。若赤铁矿籽晶的平均粒径在上述范围以外，在之后的粒状赤铁矿微粒生成反应中，很难使赤铁矿籽晶均匀且充分地进行生长反应。因此易导致从水溶液生成的粒状赤铁矿微粒的粒度分布不均匀。
平均粒径在上述范围内的赤铁矿籽晶，是通过向含铁材的、温度为90～95℃(优选为90～94℃)的水溶液，一边维持该温度范围一边添加稀硝酸，生成硝酸铁沉淀，然后将该硝酸铁加水分解而制得的。
在赤铁矿籽晶的生成反应中，若添加稀硝酸时温度不到90℃，则易生成赤铁矿微粒以外的大量的α-FeOOH(针铁矿)等。若超过95℃，则赤铁矿籽晶的生成反应速度加快，很难控制生成赤铁矿籽晶的尺寸等。
添加稀硝酸的浓度优选为20％～30％。
添加稀硝酸的方法可一下子全部添加，也可分几次添加或连续添加。优选为连续添加。
在赤铁矿籽晶的生成反应中，硝酸铁的加水分解反应的关键是，通过使溶液循环均匀，从而使反应均匀进行。
加水分解反应时的温度同添加稀硝酸时的温度一样为90～95℃。加水分解反应的时间优选为1～4小时。
在本发明的粒状赤铁矿微粒的制造中，赤铁矿籽晶可以使用浆状、块状或粉末中任何一种形式，但优选为浆状。浆液的浓度优选在20～40g/L的范围内。
在粒状赤铁矿微粒制造时所存在的赤铁矿籽晶的量，相对于从水溶液中生成的粒状赤铁矿微粒优选为5～40重量％，更优选为10～30重量％。若少于5重量％，则由于赤铁矿籽晶太少，很难进行赤铁矿籽晶的均匀成长反应。若超过40重量％，则由于籽晶太多，为得到所需大小的粒状赤铁矿微粒需要很长时间，对工业化生产和经济性不利。
在本发明中，通入含氧气体时水溶液的温度通常为80～90℃，优选为82～90℃。若低于80℃，在生成粒状赤铁矿微粒中混有大量的针铁矿微粒。若超过90℃，虽然能得到主要成分为粒状赤铁矿微粒的红褐色沉淀，但使温度在所需以上是无意义的。若温度在80～90℃范围内，则从反应初期到反应终了的温度和空气通气量可以保持一定，也可视反应母液的粘度及生成粒状赤铁矿微粒的大小(色调)等反应情况，改变温度和空气通气量。
在粒状赤铁矿微粒的生成反应中，含有铁材和赤铁矿籽晶的硝酸亚铁水溶液的反应粘度较低，无法形成胶状时，根据需要，可再添加硫酸亚铁溶液，使其在高浓度下进行反应。
本发明中使用的含氧气体可以是空气。
赤铁矿籽晶生长反应的反应终点，即通过定期取出一部分生成的红褐色沉淀，将该粉末的颜色与标准颜料的颜色相比较，当与所希望的颜色一致时，即达到反应终点。
当赤铁矿籽晶的生长反应终了后，用200～330目的筛子，将铁材从红褐色沉淀中分离、除去。
在本发明中用普通方法将红褐色沉淀过滤、水洗、干燥。必要时，用普通喷雾器等进行粉碎。
得到的红褐色沉淀物中，粒状赤铁矿微粒为96重量％以下，其余为α-FeOOH和/或α-Fe2O3·XH2O的混合微粒。该混合微粒平衡含水量较大，为0.8％～1.2％左右，着色力较小，为100％以下，耐热性较低，为220℃以下。特别是平均粒径为0.4～0.6μm的深红色粒状赤铁矿微粒，由于数个聚集在一起，形成表观很大的凝聚颗粒从水溶液中生成，经粉碎微小化后色调会发生很大变化。即使是粉碎前呈深红色的粒状赤铁矿微粒，粉碎后也变成浅红色，因此很难得到深红色色调的颜料。具体即：L*值为22～24、a*值为24～29、b*值为13～20的深红色粒状赤铁矿微粒，粉碎后变为L*为25～29，a*值为30～34，b*值为30～35的浅红色微粒。
在本发明中，从水溶液中生成的红褐色沉淀物，在空气中，通常为450～900℃，优选为600～900℃的温度范围内进行加热。若温度不到450℃，则很难得到高纯度、平衡含水量小且吸油量得到改善的粒状赤铁矿微粒。若超过900℃，微粒及微粒间产生烧结，形成坚硬的微粒，很难粉碎。因而导致其在漆料和树脂中很难分散。
在空气中加热处理的时间优选为30～150分钟，更优选为50～100分钟。若不足30分钟，则由于脱水不充分，很难得到平衡含水量小的赤铁矿微粒。若超过150分钟，则为不必要的长时间加热。
用本发明的制造方法制得的粒状赤铁矿微粒，其平均粒径为0.05～0.6μm；赤铁矿含有量通常在97重量％以上，优选为97.5重量％以上，更优选为98重量％以上，因而可以说纯度较高；平衡含水量通常在0.5％，优选为0.3％以下，更优选为0.25％以下；吸油量与水溶液中生成的粒状赤铁矿微粒相比，通常得到8％～15％左右的改善。另外，用本发明的制造方法制得的粒状赤铁矿微粒的耐热性通常在450℃以上，优选为500～800℃，着色力也得到改善，为105％～120％。特别是，平均粒径通常为0.4～0.6μm的粒状赤铁矿微粒，经粉碎微细化后色调仍无变化，因此可制得所希望色调的、即L*值通常为22～24，a*值通常为24～29，b*值通常为13～20的粒状赤铁矿微粒。由具有上述特性的粒状赤铁矿微粒可制得红色系列氧化铁颜料。
本发明的重点是：在硝酸亚铁水溶液中，在铁材和赤铁矿籽晶存在的情况下，在温度80～90℃范围内，通入含氧气体，生成主要成分为粒状赤铁矿微粒的红褐色沉淀，将该红褐色沉淀过滤、水洗、干燥后，在空气中，450～900℃的温度范围内进行加热处理。可不使用高压釜等特殊容器、工业化地、经济地、有效地制得高纯度，平衡含水量小且吸油量得到改善的粒状赤铁矿微粒。
能得到高纯度赤铁矿微粒的原因可以认为是：通过对水溶液中生成的红褐色粉末进行加热，将混在该红褐色粉末中的α-FeOOH和/或α-Fe2O3·XH2O晶体内的不纯物H2O除去，使α-FeOOH和α-Fe2O3·XH2O转变为赤铁矿。
能得到平衡含水量小的粒状赤铁矿微粒的原因可以认为是：同样通过对水溶液中生成的红褐色粉末进行加热，使赤铁矿微粒表面变得平滑，因此水分很难吸着。
能得到吸油量小的粒状赤铁矿微粒的原因可以认为是：同样通过对水溶液中生成的红褐色粉末进行加热，使赤铁矿微粒的表面积减小，同时微粒表面变得平滑。
能得到耐热性优异的粒状赤铁矿微粒的原因可以认为是：通过如前所述方法，将α-FeOOH和α-Fe2O3·XH2O晶体内的不纯物H2O除去，使其转变为耐热性好的赤铁矿。
能得到着色力优异的赤铁矿微粒的原因可以认为是：通过对水溶液中生成的多晶集合微粒进行加热，使其转变为单晶微粒。
能得到由浅红到深红的范围广泛的任意色调的粒状赤铁矿微粒的原因可以认为是：使微粒尺寸变得可以控制。
由于用本发明的粒状赤铁矿微粒的制造方法可以获得纯度高、平衡含水量小、吸油量得到改善且着色力及耐热性均优异的粒状赤铁矿微粒，因此可作为红色系列着色氧化铁颜料，用于涂料、着色树脂、印刷油墨、化妆品、建材等方面。
另外，由于用本发明的粒状赤铁矿微粒的制造方法，可不使用高压釜等特殊容器，使用廉价的铁原料便可制得具有上述诸特性的粒状赤铁矿微粒，因此具有工业性及经济性。
实施例：
下面，用实施例对本发明进行详细说明。只要不超出本发明要点，也不限于以下的实施例。
另外，以下实施例和比较例中的微粒特性用下面方法测定：
(1)平均粒径：由通过BET法测定的值计算而得。
(2)颜料的纯度：以JIS K 5109-1972“红色氧化铁(颜料)”的“7.3氧化铁”的测定方法为基础，将试料在盐酸中溶解，加入氯化亚锡溶液将铁还原，然后加入氯化汞溶液生成氯化亚汞沉淀，加入作为指示剂的二苯胺-4-磺酸钠溶液，用重铬酸钾溶液进行滴定，所求出的值即为颜料的纯度。
(3)平衡含水量：按照JIS K 5101-1978“颜料试验方法”的“22.水溶分”所测定的值。
(4)吸油量：按照JIS K 5101-1978“颜料试验方法”的“19.吸油量”所测定的值。
(5)耐热性：将下述测定用试片放入电炉中，变化电炉的温度，在各种温度下进行15分钟的加热处理。然后用多光源光谱测色仪(MSC-IS-2D、suga试验机(株)制)Multi-spctro-colour-Meter测定涂布板在各种温度下加热前后的色调(L*值、a*值、b*值)。以加热前的测色值为基准，用下式求出ΔE*，用半对数图(横轴表示加热温度，纵轴表示ΔE*值)画出曲线。ΔE*值正好为2.0时的温度即涂布膜的耐热温度。
ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
其中：ΔL*值：被比较试料加热处理前后的L*值的差；
Δa*值：被比较试料加热处理前后的a*值的差；
Δb*值：被比较试料加热处理前后的b*值的差。
测色用试片的制备方法是：用后述方法调制的涂料在冷轧钢板(0.8mm×70mm×150mm)(JIS G-3141)上涂布150μm厚的涂层，干燥后形成涂膜。用上述多光源光谱测色仪(MSC-IS-2D、suga试验机(株)制)Multi-spctro-colour-Meter，根据Hunter的Lab空间，对上述测色用试片的L*值、a*值和b*值分别进行测色，所测出的值为按照国际照明委员会(Commission Internationnale de 1′Eclairage，CIE)1976(L*值、a*值、b*值)均等知觉空间的值。
(6)着色力：将各种加热前后的红色系列颜料按下述方法制成的各种展色瓷漆，用涂布器分别涂布在铸模涂层纸上，厚度为150μm，制成涂布片。用上述多光源测色仪(MSC-IS-2D、suga试验机株式会社制)Multi-spctro-colour-Meter测定该涂布片的L*值，用作为标准试样的加热处理前的Ls*值和加热处理后的Lm*值按下式算出的值即表示着色力(％)
着色力(％)＝100+[(Ls*-Lm*)×10]
原色瓷漆的制作：将上述试料粉末10g、氨基醇酸树脂16g以及稀料6g混合，与3mmφ的玻璃珠90g一起加入140ml的玻璃瓶内，然后用涂料摇动器进行45分钟的混合分散，再追加50g氨基醇酸树脂，再用涂料摇动器进行5分钟的分散，即制成原色瓷漆。
展色瓷漆的制作：将上述原色瓷漆12g与Amirac White(二氧化钛分散氨基醇酸树脂)40g混合，用涂料摇动器进行15分钟的混合分散，即制成展色瓷漆。
(7)色调：将试料0.5g与蓖麻油0.5ml用碾碎机搅拌成糊状，在糊中加入4.5g透明漆进行混合搅拌形成涂料，然后用给液器在铸模涂层纸上涂布150μm制成涂布片。用上述多光源测色仪(MSC-IS-2D、suga试验机株式会社制)Multi-spctro-colour-Meter，按照JIS Z 8729所规定的方法分别进行测定。
实施例1
<赤铁矿籽晶的制造>
在反应容器中放入360Kg铁材和水，使全容积达5m3，然后升温至90℃。一边维持90℃的温度，一边以18升/分钟的速度在15分钟内连续添加浓度为30％的稀硝酸，生成硝酸铁沉淀。然后以18升/分钟的速度向上述含有硝酸铁沉淀的悬浊液在150分钟内连续添加浓度为30％的稀硝酸，进行加水分解反应。提取一部分反应悬浊液，在120℃进行干燥，制成红褐色粉末。该粉末为赤铁矿，平均粒径为0.03μm。(以此作为籽晶A)
<赤铁矿籽晶的生长反应>
在另一容器内放入碎铁材5000Kg，再放入上述赤铁矿籽晶浆(赤铁矿籽晶浓度为0.21mol/L)6m3，然后再放入浓度为1.8mol/L的硝酸亚铁8m3，加水后全容积为30m3。将所得到的含有铁材和赤铁矿籽晶的硝酸亚铁水溶液(赤铁矿籽晶的存在量相对于生成赤铁矿为20重量％)一边通入空气一边在5小时内升温至82℃，然后在82～85℃的温度范围内保持24小时。此时Fe2+浓度为38g/L。然后，一边在85～88℃范围内对含有铁材及反应生成物的上述硝酸亚铁水溶液通入40小时的空气，一边生成红褐色沉淀。
将上述红褐色沉淀用普通方法进行过滤、水洗、在120℃干燥，然后进行粉碎。
这种红褐色粉末的平均粒径为0.15μm，赤铁矿含有量为95％，平衡含水量为1.1重量％，吸油量为35ml/100g，耐热性为190℃。另外，着色力为100％。色调即L*值为32.2，a*值为35.6，b*值为38.2。
<加热工序>
将上述红褐色粉末50Kg在空气中700℃下加热1小时。
加热后所得粉末的平均粒径为0.16μm，赤铁矿含有量为98％，平衡含水量为0.2重量％，吸油量为32ml/100g，耐热性为450℃。另外，着色力为112％，色调即L*值为31.0，a*值为34.7，b*值为36.8。
实施例2
<赤铁矿籽晶的制造>
在反应容器中放入铁材400Kg和水，使全容积达5m3，升温至92℃，然后一边维持92℃的温度，一边以1818升/分钟的速度在30分钟内连续添加浓度为30％的稀硝酸，生成硝酸铁沉淀。
然后以5.618升/分钟的速度向上述含有硝酸铁沉淀的悬浊液在50分钟内连续添加浓度为30％的稀硝酸，进行加水分解反应。提取一部分反应悬浊液，在120℃进行干燥，制成红褐色粉末。该粉末为赤铁矿，平均粒径为0.05μm。(以此作为籽晶B)
实施例3-7
<赤铁矿籽晶的生长反应>
在粒状赤铁矿籽晶的生长反应中，除对赤铁矿籽晶浆液的种类、浓度及量、赤铁矿籽晶的存在量、硝酸亚铁的浓度及量、全容积、赤铁矿籽晶生长反应时的空气通气量、温度及时间进行各种变化以外，其余同实施例1相同，进行粒状赤铁矿微粒的制造。
制得的粒状赤铁矿微粒的主要制造条件及诸特性如表1～2所示。另外，实施例7所得到的粒状赤铁矿微粒在粉碎前的L*值为23.47，a*值为28.31，b*值为18.10。
实施例8-15
<加热处理工序>
除对生成赤铁矿微粒的种类、加热处理工序中的温度及时间进行各种变化外，其它同实施例1相同，得到粒状赤铁矿微粒。制得的粒状赤铁矿微粒的主要制造条件及诸特性如表3所示。
另外，对实施例4、6、7的从水溶液中生成的红褐色微粒进行同样的加热，所得到的粒状赤铁矿微粒与实施例8～12的各实施例中得到的粒状赤铁矿微粒一样具有高的纯度、平衡含水量小且吸油量得到改善。而且，还具有优异的着色力和耐热性。
另外，对从水溶液中得到的实施例7的粒状赤铁矿微粒进行加热，制得的粒状赤铁矿微粒，经粉碎后仍呈深红色。经粉碎、加热处理所得到的粒状赤铁矿微粒的色调与从水溶液中得到的粉碎前的粒状赤铁矿微粒相比几乎没有变化。
表1
| 赤铁矿籽晶的生长反应 | 追加的硝酸亚铁 | ||||||||||||||||
| 铁材 | 赤铁矿籽晶 | 硝酸亚铁水溶液 | 全部容积(m3) | 生成反应-1 | Fe2+浓度 | 生成反应-2 | |||||||||||
| 种类 | 量(Kg) | 浆液 | 存在量(重量％) | 浓度(mol/l) | 量(m3) | 空气通气量(m3/分钟) | 温度(℃) | 时间 | 空气通气量(m3/分钟) | 温度(℃) | 时间 | 量 | |||||
| 赤铁矿籽晶的种类 | 浓度(mol/l) | 量(m3) | |||||||||||||||
| 实施例3 | 碎铁 | 5000 | 籽晶A | 0.2 | 8 | 28 | 1.8 | 7 | 30 | 1 | 82 | 20 | 28 | 2 | 86 | 35 | - |
| 实施例4 | 碎铁 | 5000 | 籽晶A | 0.2 | 7 | 23 | 1.8 | 8 | 30 | 1 | 83 | 22 | 35 | 2 | 88 | 40 | - |
| 实施例5 | 碎铁 | 5000 | 籽晶A | 0.2 | 6 | 20 | 1.8 | 8 | 30 | 1 | 85 | 24 | 38 | 2 | 88 | 42 | - |
| 实施例6 | 碎铁 | 5000 | 籽晶B | 0.2 | 6 | 17 | 1.8 | 8 | 30 | 1 | 85 | 24 | 16 | 1.5 | 85 | 45 | 900mol |
| 实施例7 | 碎铁 | 6000 | 籽晶B | 0.2 | 5 | 12 | 1.8 | 8 | 30 | 1 | 85 | 24 | 35 | 2 | 90 | 50 | - |
表2
| 从水溶液中生成的粒状赤铁矿微粒 | |||||||||
| 平均(μm) | 纯度(％) | 平衡吸水量(％) | 吸油量(ml/100g) | 耐热性(℃) | 着色力(％) | 色调 | |||
| L*值 | a*值 | b*值 | |||||||
| 实施例3 | 0.10 | 94.0 | 1.1 | 37 | 200 | 100 | 33.50 | 35.64 | 40.97 |
| 实施例4 | 0.13 | 95.0 | 1.0 | 35 | 200 | 100 | 33.94 | 36.99 | 39.86 |
| 实施例5 | 0.15 | 95.5 | 0.9 | 35 | 220 | 100 | 31.97 | 35.35 | 38.10 |
| 实施例6 | 0.20 | 95.0 | 1.0 | 30 | 220 | 100 | 30.25 | 34.47 | 35.49 |
| 实施例7 | 0.52 | 94.0 | 0.7 | 28 | 220 | 100 | 23.47 | 28.31 | 18.10 |
表3
| 生成赤铁矿微粒的种类 | 加热工序 | 粒状赤铁矿微粒 | ||||||||||
| 温度(℃) | 时间(分钟) | 平均粒径(μm) | 纯度(％) | 平衡吸水量(％) | 吸油量(ml/100g) | 着色力(％) | 耐热性(℃) | 色调 | ||||
| L*值 | a*值 | b*值 | ||||||||||
| 实施例8 | 实施例5 | 600 | 60 | 0.16 | 98.1 | 0.25 | 33 | 109 | 500 | 30.71 | 34.80 | 36.74 |
| 实施例9 | 实施例5 | 700 | 60 | 0.16 | 98.2 | 0.21 | 32 | 107 | 600 | 31.07 | 35.01 | 36.71 |
| 实施例10 | 实施例3 | 600 | 90 | 0.13 | 97.8 | 0.25 | 32 | 112 | 500 | 32.19 | 35.75 | 39.18 |
| 实施例11 | 实施例3 | 700 | 90 | 0.13 | 98.0 | 0.22 | 27 | 109 | 600 | 32.19 | 35.60 | 38.15 |
| 实施例12 | 实施例3 | 800 | 60 | 0.14 | 98.1 | 0.23 | 25 | 105 | 700 | 31.49 | 36.54 | 37.37 |
| 实施例13 | 实施例4 | 700 | 60 | 0.15 | 98.1 | 0.22 | 30 | 112 | 600 | 31.76 | 35.35 | 37.07 |
| 实施例14 | 实施例6 | 700 | 90 | 0.20 | 98.3 | 0.21 | 23 | 105 | 600 | 29.08 | 34.84 | 33.82 |
| 实施例15 | 实施例7 | 700 | 60 | 0.50 | 98.2 | 0.22 | 20 | 105 | 600 | 22.96 | 25.51 | 14.49 |
Claims (6)
1.一种粒状赤铁矿微粒的制造方法，在硝酸亚铁水溶液中以及铁材和赤铁矿籽晶的存在下，在温度为80～90℃范围内通入含氧气体，生成主要成分为粒状赤铁矿微粒的红褐色沉淀，将该红褐色沉淀进行过滤、水洗、干燥，然后将所得到的该红褐色沉淀物在空气中，450～900℃温度范围内进行加热处理得到粒状赤铁矿微粒。
2.如权利要求1所述的粒状赤铁矿微粒的制造方法，其中，赤铁矿籽晶是在含铁材的、温度为90～95℃的水溶液中，通过一边保持该温度范围，一边添加稀硝酸，生成硝酸铁沉淀，然后通过对该硝酸铁加水分解而生成的赤铁矿微粒。
3.如权利要求1所述的粒状赤铁矿微粒的制造方法，其中，加热处理时间为30～150分钟。
4.用权利要求1的方法制造的平均粒径为0.05～0.6μm，赤铁矿含量在97重量％以上、平衡含水量在0.5％以下，耐热性在450℃以上，着色力在105％以上，色调即L*值为22～33，a*值为24～37，b*值为13～40的粒状赤铁矿微粒。
5.如权利要求4所述的粒状赤铁矿微粒，其中，平均粒径为0.4～0.6μm，赤铁矿含量在98重量％以上，平衡含水量为0.25以下，耐热性为500～800℃、着色力为105～120％、色调即L*值为22～24，a*值为24～29，b*值为13～20。
6.一种由权利要求4所述的粒状赤铁矿微粒得到的红色系列氧化铁颜料。
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