CN108017936B - 一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷颜料技术领域，具体涉及一种复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，具体为：将一定量的Ni1‑xEuxTiO3加入到混合溶液(0.12gP123、50ml无水乙醇和0.4ml去离子水)中，再加入一定量的钛酸丁酯待搅拌均匀时逐滴滴加氨水调节pH。以一定的速率搅拌，静置一定时间，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次。干燥，再煅烧以去除模板，将产物研磨即得到了黄色陶瓷颜料。采用本发明方法制备所得的复合型超细黄色陶瓷颜料结合了NixEu1‑xTiO3和TiO2的优良性能，具有颜色鲜艳、高近红外反射率和高化学稳定性等优点。

Description

一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷颜料技术领域，具体是涉及一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法。
背景技术
黄色在物理学上的意义应为波长597～577nm的单色光的颜色，黄色陶瓷颜料无论是用于陶瓷制品彩饰，还是作为陶瓷色釉或色胚的色剂都是陶瓷装饰艺术不可缺少的装饰材料。而NiTiO3是一种作为金属氧化物，在大气中具有优异的光学性能，耐候性和耐高温性能；尤其是作为红外反射颜料时，具有较高的红外光谱反射性能。作为涂层颜料暴露在空气中，有着较高的抗风化、耐酸性、抗氧化还原等优异性能。传统的黄色颜料如铬黄因含有铅铬具有较大的毒性，氧化铁黄溶于酸，不能满足各行业对颜料的需求。因此，合成耐酸碱性好、高温稳定、无毒且色泽鲜艳的环境友好型颜料势在必行。
利用金属离子掺杂是制备彩色无机颜料的方法之一，目前常用的金属离子Cr3+，Fe3+，Al3+等，但是含Cr3+的颜料具有一定的毒性，因此使用受到限制。而TiO2有着很高的近红外发射率，反射率非常高但它的缺点是易产生“光污染”，所以在涂层材料中应用不多。又从文献得知，复合的TiO2涂层明显比没有TiO2的涂层红外反射率高；除此之外，从视觉效果上看，彩色颜料比白色颜料更深的人们的喜爱。所以目前寻求一种绿色节能的方法合成出产物粒度小、耐候性高、色彩鲜艳、近红外反射率高的功能颜料至关重要。
申请号为201410263554.0专利申请公开了一种具有高近红外辐射反射率的黄色无毒颜料及其制备方法，属于功能颜料技术领域。该方法采用了共沉淀法，制备的具有反射红外辐射功能的颜料生产所需设备简单、易于操作，适合大规模工业化生产，在近红外反射区其光谱平均反射率在68％以上。且该方法制备的颜料不含有机溶剂，具有安全无毒，化学性质稳定，易长期保存等优点。缺点是：生产成本高、沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀，煅烧温度高且煅烧时间长不利于节能减排。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，将活性TiO2与黄色颜料NixEu1-xTiO3进行复合，在较低温度下合成了操作简单、化学稳定性高的黄色环保无机颜料。
本发明的技术方案是：
一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.1g的NixEu1-xTiO3加入到由P123、无水乙醇和去离子水组成的混合溶液中，所述混合溶液中，P123的含量为0.12g，无水乙醇的含量为50ml，去离子水的含量为0.4ml；在所述基体NixEu1-xTiO3颜料粉末中，所述Eu的掺量是0～0.2，即x的取值范围为0.8～1.0；Eu的掺量大于0.2时，对产物的呈色性没有显著改善，且大规模生产时显著增加了成本；
2)再加入0.4ml的钛酸丁酯，待搅拌均匀时，逐滴滴加氨水调节pH至7.0～9.0；
3)以100～500r/min的速率搅拌，静置一段时间，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4)干燥，煅烧以去除模板，将产物研磨就得到了黄色陶瓷颜料。
进一步地，在上述方案中，所述步骤3)中的搅拌条件为：50～70℃搅拌3-5h；静置时间为24～48h。
优选地，在上述方案中，所述步骤2)中的pH＝8.0，pH是通过滴加氨水来调节，经实验发现pH很难达到9.0及以上，pH＝8时产物的分散性和呈色性比其他较好。
进一步地，在上述方案中，所述步骤4)中的干燥温度为70℃。
进一步地，在上述方案中，所述步骤4)中的煅烧条件为：300～500℃煅烧30min。煅烧温度低于300℃时，反应不充分，表现为颜色不纯；煅烧温度高于500℃时，没有显著提高产物的分散性和呈色性，若大规模生产时能耗将大大增加，不利于节能减排。
进一步地，在上述方案中，步骤1)中所述的NixEu1-xTiO3是经下述方法制备获得：首先用万分之一天平称取9g甘氨酸溶于150～200ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌，再依次加入硝酸镍、钛酸丁酯、硝酸铕，搅拌110分钟，所添加的Ni(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3.6H2O、钛酸丁酯分别以Ni、Ti、Eu计，甘氨酸：(Ni+Ti+Eu)摩尔比为2：1；之后在万用电炉上加热，液体快蒸发完时迅速膨胀，并释放气体，生成蓬松粉体即前驱体，再将制得的前驱体煅烧，研磨，即得到基体NixEu1-xTiO3颜料粉末。
更进一步地，所述添加的Ni(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3.6H2O、钛酸丁酯分别为：Ni(NO3)3·6H2O 4.65～5.81g、Eu(NO3)3.6H2O 0～1.79g、钛酸丁酯6.8g。
更进一步地，所述在磁力搅拌器上的搅拌温度为50～70℃。
更进一步地，所述前驱体的煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为4h。
更进一步地，所述前驱体的煅烧温度为750～850℃。煅烧温度为700～750℃以及850～900℃时，产物的分散性和呈色性一般；煅烧温度为750～850℃时，产物的分散性和呈色性较好。
本发明的有益效果是：本发明将NixEu1-xTiO3黄色颜料和TiO2复合，形成核壳结构。TiO2有着高的近红外反射率，但是易产生“光污染”；NixEu1-xTiO3是黄色颜料，属于钙钛矿结构，有着高的化学稳定性。因此我们希望将二者优点结合起来，达到“协同效应”。本发明致力于采用一种绿色节能的方法合成一种粒度小、分散性高、无毒甚至低毒、工艺简单可控、近红外反射率高、颜色鲜艳且化学稳定性高的复合型超细黄色陶瓷颜料。
附图说明
图1为同一掺量(Ni0.85Eu0.15TiO3)不同煅烧温度下的基体的X射线衍射谱图；从a到分别为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃；
图2为同一煅烧温度(800℃)不同掺量基体的X射线衍射谱图；从a到e分别为x＝1.00、x＝0.95、x＝0.90、x＝0.85、x＝0.80；
图3为较优基体(Ni0.85Eu0.15TiO3煅烧温度800℃)包覆TiO2前后的X射线衍射图；
图4为放大50000倍的较优基体(Ni0,85Eu0.15TiO3煅烧温度800℃)包覆TiO2前后产物的SEM图；
图5为较优基体(Ni0,85Eu0.15TiO3煅烧温度800℃)包覆TiO2前后产物的EDS点扫描图；(a为包覆前，b为包覆后)；
图6为较优基体(Ni0,85Eu0.15TiO3煅烧温度800℃)包覆TiO2后产物的EDS面扫描图；
图7为不同放大倍数的较优基体(Ni0,85Eu0.15TiO3煅烧温度800℃)包覆TiO2后产物的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
NixEu1-xTiO3制备例1(x＝0.8，750℃)
首先用万分之一天平称取9g甘氨酸溶于150ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌温度为50℃，再依次加入硝酸镍、钛酸丁酯、硝酸铕，搅拌110分钟，所添加的Ni(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3.6H2O、钛酸丁酯分别为：Ni(NO3)3·6H2O 4.65g、Eu(NO3)3.6H2O 1.79g、钛酸丁酯6.8g；之后在万用电炉上加热，液体快蒸发完时迅速膨胀，并释放气体，生成蓬松粉体即前驱体，再将制得的前驱体煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为4h，研磨，即得到基体NixEu1-xTiO3颜料粉末。
NixEu1-xTiO3制备例2(x＝0.95，850℃)
首先用万分之一天平称取9g甘氨酸溶于180ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌温度为60℃，再依次加入硝酸镍、钛酸丁酯、硝酸铕，搅拌110分钟，所添加的Ni(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3.6H2O、钛酸丁酯分别为：Ni(NO3)3·6H2O 5.53g、Eu(NO3)3.6H2O 0.45g、钛酸丁酯6.8g；之后在万用电炉上加热，液体快蒸发完时迅速膨胀，并释放气体，生成蓬松粉体即前驱体，再将制得的前驱体煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为4h，研磨，即得到基体NixEu1-xTiO3颜料粉末。
NixEu1-xTiO3制备例3(x＝1.0，900℃)
首先用万分之一天平称取9g甘氨酸溶于200ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌温度为70℃，再依次加入硝酸镍、钛酸丁酯、硝酸铕，搅拌110分钟，所添加的Ni(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3.6H2O、钛酸丁酯分别为：Ni(NO3)3·6H2O 5.81g、Eu(NO3)3.6H2O 0g、钛酸丁酯6.8g；之后在万用电炉上加热，液体快蒸发完时迅速膨胀，并释放气体，生成蓬松粉体即前驱体，再将制得的前驱体煅烧，煅烧温度为7900℃，煅烧时间为4h，研磨，即得到基体NixEu1-xTiO3颜料粉末。
NixEu1-xTiO3制备例4(x＝0.95，800℃)
首先在烧杯内倒入150ml蒸馏水，放在温度设定为60℃磁力搅拌器上搅拌，加入9g的甘氨酸，再依次加入5.53gNi(NO3)3·6H2O、0.45gEu(NO3)3.6H2O，之后逐滴加入6.8g的钛酸丁酯，搅拌110分钟，然后放入万用电炉加热，液体快蒸发完时发生自蔓延燃烧反应，迅速膨胀生成蓬松黄色粉末。然后800℃煅烧4h，研磨即得到基体NixEu1-xTiO3颜料粉末。
NixEu1-xTiO3制备例5(x＝0.85，800℃)
首先在烧杯内倒入180ml蒸馏水，放在温度设定为60℃磁力搅拌器上搅拌，加入9g的甘氨酸，再依次加4.95gNi(NO3)3·6H2O、1.34gEu(NO3)3.6H2O，之后逐滴加入6.8g的钛酸丁酯，搅拌110分钟，然后放入万用电炉加热，液体快蒸发完时发生自蔓延燃烧反应，迅速膨胀生成蓬松黄色粉末。然后800℃煅烧4h，研磨即得到基体NixEu1-xTiO3颜料粉末。
NixEu1-xTiO3制备例6(x＝0.85，700℃)
首先在烧杯内倒入200ml蒸馏水，放在温度设定为60℃磁力搅拌器上搅拌，加入9g的甘氨酸，再依次加入4.95gNi(NO3)3·6H2O、1.34gEu(NO3)3.6H2O，之后逐滴加入6.8g的钛酸丁酯，搅拌110分钟，然后放入万用电炉加热，液体快蒸发完时发生自蔓延燃烧反应，迅速膨胀生成蓬松黄色粉末。然后700℃煅烧4h，研磨即得到基体NixEu1-xTiO3颜料粉末。
将制备例1所得的基体(Ni0.85Eu0.15TiO3煅烧温度800℃)用于下述实施例1复合型超细黄色陶瓷颜料的制备：
实施例1
一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.1g的Ni0.8Eu0.2TiO3加入到由P123、无水乙醇和去离子水组成的混合溶液中，所述混合溶液中，P123的含量为0.12g，无水乙醇的含量为50ml，去离子水的含量为0.4ml；
2)再加入0.4ml的钛酸丁酯，待搅拌均匀时，逐滴滴加氨水调节pH至7.0～9.0；
3)以100r/min的速率搅拌，50℃搅拌3h；静置时间为24h，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4)70℃干燥，300℃煅烧30min，以去除模板，将产物研磨就得到了黄色陶瓷颜料。
将制备例2所得的基体(Ni0.95Eu0.05TiO3煅烧温度800℃)用于下述实施例2的复合型超细黄色陶瓷颜料的制备：
实施例2
一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，包括如下步骤：
2)将0.1g的Ni0.95Eu0.05TiO3加入到由P123、无水乙醇和去离子水组成的混合溶液中，所述混合溶液中，P123的含量为0.12g，无水乙醇的含量为50ml，去离子水的含量为0.4ml；
2)再加入0.4ml的钛酸丁酯，待搅拌均匀时，逐滴滴加氨水调节pH至8.0；
3)以300r/min的速率搅拌，60℃搅拌4h；静置时间为36h，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4)70℃干燥，400℃煅烧30min，以去除模板，将产物研磨就得到了黄色陶瓷颜料。
将制备例3所得的基体(NiTiO3煅烧温度800℃)用于下述实施例3的复合型超细黄色陶瓷颜料的制备：
实施例3
一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，包括如下步骤：
3)将0.1g的NiTiO3加入到由P123、无水乙醇和去离子水组成的混合溶液中，所述混合溶液中，P123的含量为0.12g，无水乙醇的含量为50ml，去离子水的含量为0.4ml；
2)再加入0.4ml的钛酸丁酯，待搅拌均匀时，逐滴滴加氨水调节pH至9.0；
3)以500r/min的速率搅拌，70℃搅拌5h；静置时间为48h，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4)70℃干燥，500℃煅烧30min，以去除模板，将产物研磨就得到了黄色陶瓷颜料。
将制备例5所得的基体(Ni0.85Eu0.15TiO3煅烧温度800℃)用于下述实施例4-6的复合型超细黄色陶瓷颜料的制备：
实施例4
一种复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：
1)将0.1g的Ni0。85Eu0.15TiO3溶于混合溶液(0.12gP123，无水乙醇50ml，去离子水0.4ml)中；
2)不加氨水使pH为7，之后逐滴滴加0.4ml的钛酸丁酯，在60℃下搅拌3h；
3)静置24h，收集产品并用水和无水乙醇各洗3次；
4)在70℃下干燥；
5)在400℃煅烧30min以去除模板得到复合型超细黄色陶瓷颜料。
实施例5
一种复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：
1)将0.1Ni0。85Eu0.15TiO3溶于混合溶液(0.12gP123，无水乙醇50ml，去离子水0.4ml)中；
2)滴加适量氨水使pH为8，之后逐滴滴加0.4ml的钛酸丁酯，在60℃下搅拌3h；
3)静置24h，收集产品并用水和无水乙醇各洗3次；
4)在70℃下干燥；
5)在400℃煅烧30min以去除模板得到复合型超细黄色陶瓷颜料。
实施例6
一种复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：
1)将0.1g的Ni0。85Eu0.15TiO3溶于混合溶液(0.12gP123，无水乙醇50ml，去离子水0.4ml)中；
2)滴加适量氨水使pH为9，之后逐滴滴加0.4ml的钛酸丁酯，在60℃下搅拌3h；
3)静置24h，收集产品并用水和无水乙醇各洗3次；
4)在70℃下干燥；
5)在400℃煅烧30min以去除模板得到复合型超细黄色陶瓷颜料。
XRD测试
图1为同一掺量Ni0。85Eu0.15TiO3不同焙烧温度下的基体的X射线衍射谱图，图1的(a)和(b)对比可知，700℃时已经产生了特征峰，随着温度的升高，结晶性更好一些。800℃煅烧的基体特征峰强度比700℃下的基体高，特征峰更尖锐。再对比图1的5个图能够清楚看到到五个温度下Ni0。85Eu0.15TiO3特征峰位置一样，晶型大致相同，800℃煅烧的基体峰强略高于其他温度煅烧的基体。图2为同一煅烧温度800℃不同掺量基体的X射线衍射谱图，从图2(a)可以看到NiTiO3的特征峰较为尖锐，峰强度较大结晶性不错。再将图2的(a)和(b)对比，明显地看到Ni0。85Eu0.15TiO3峰强度没有NiTiO3的好，但整体的晶型不变。这是因为掺杂了Eu，引起了NiTiO3晶体结构的畸变，所以导致特征峰强度变小，但是因为Eu掺入后产生了固溶体，所以晶体结构没有发生变化，对应于XRD图上各个峰的θ都一样。从图2的(b)和(c)能知道，增加Eu的掺量对特征峰的影响不大，晶型也大致没变化。通过对2的(b)、(c)(d)和(e)可知增大掺量对钛酸镍结构影响不大，且Eu的掺量为0.15时，特征峰的强度较其他掺量相比，特征峰略好一些。所以Ni1-xEuxTiO3x＝0.15)，即Eu的掺量为0.15时较为合适。由以上可知，当煅烧温度为800℃，Eu的掺量为0.15时的基体为较优基体。
图3为较优基体(Ni0。85Eu0.15TiO3煅烧温度800℃)包覆前后的X射线衍射图，基体的峰值较高，结晶性较好；可知包覆后Ni0。85Eu0.15TiO3的特征峰明显变弱，TiO2的特征峰成为最高峰，这表明TiO2已成功地包覆在基体外面。
SEM测试
图4(a)、(b)分别是放大不同的倍数较优基体(750℃煅烧的Ni0。85Eu0.15TiO3)和TiO2包覆前后的SEM图。根据图4(a)(b)可知，包覆前基体整体的分散性相对较好，呈现出圆球形或近似圆球形。再由图4(c)(d)可知，包覆后颗粒更加圆润，圆球形颗粒更多，且分散性也比没包覆更好些，基本上达到了圆球形的预期效果。至于TiO2的包覆情况则有待通过TEM来进一步研究。
EDS测试
图5为较优基体(Ni0。85Eu0.15TiO3煅烧温度800℃)和TiO2包覆前后产物的EDS点扫描图，通过图5对比可知，试样有O、Ti、Ni、Eu四种元素组成，且O的含量多于Ni0。85Eu0.15TiO3中的O含量，这是因为TiO2包覆在了基体外面，所以O的含量有所提高。Ni较少可能是被包覆在核壳里面。再看图6较优基体(Ni0。85Eu0.15TiO3煅烧温度800℃)和TiO2包覆后产物的EDS面扫描图可知，试样均由Ni、Eu、O、Ti四种元素组成，且各种元素分布均匀，没有出现化学偏析现象。
TEM测试
图7(a)和(b)分别是煅烧800℃的Ni0。85Eu0.15TiO3@TiO2在pH＝8的条件下放大不同倍数的TEM图，从图7(a)图我们可以看出，颗粒分布均匀，颗粒完整，图7(b)图很明显呈现出圆饼状和颜色里深外浅的预期效果。颜色深的是煅烧800℃的Ni0。85Eu0.15TiO3基体壳结构，外围颜色浅的是包覆的TiO2核结构，可以看出TiO2均匀地包覆在了基体表面，而由(c)(d)可以看出该方法合成的颜料分散性好、粒度分布均匀，离子比表面积大，在使用过程中易形成均匀的涂层且附着力强。
本发明的机理如下：
TiO2有着很高的近红外反射率，但是其易产生“光污染”，且以TiO2为颜填料的浅色系颜料制备的涂料系统多呈现出浅颜色，不能满足人们对色彩的需求。所以本发明将具有高化学稳定性、红色的钙钛矿型物质Ni0。85Eu0.15TiO3和具有高近红外反射率的TiO2结合起来，达到“协同效应”。致力于用一种节能绿色的方法合成一种粒度小、分散性好、低毒甚至无毒、近红外反射率高，又不产生“光污染”且颜色鲜艳，化学稳定好的复合型超细黄色陶瓷颜料。

Claims (4)

1.一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将0.1g的NixEu1-xTiO3加入到由P123、无水乙醇和去离子水组成的混合溶液中，所述混合溶液中，P123的含量为0.12g，无水乙醇的含量为50ml，去离子水的含量为0.4ml；在所述基体NixEu1-xTiO3颜料粉末中，所述Eu的掺量是0.05～0.2，即x的取值范围为0.8～0.95；
2)再加入0.4ml的钛酸丁酯，待搅拌均匀时，逐滴滴加氨水调节pH至7.0～9.0；
3)以100～500r/min的速率搅拌，静置一段时间，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4)干燥，煅烧以去除模板，将产物研磨就得到了黄色陶瓷颜料；
所述步骤3)中的搅拌条件为：50～70℃搅拌3-5h；静置时间为24～48h；
所述步骤4)中的干燥温度为70℃；
所述步骤4)中的煅烧条件为：300～500℃煅烧30min；
步骤1)中所述的NixEu1-xTiO3是经下述方法制备获得：首先用万分之一天平称取9g甘氨酸溶于150～200ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌，再依次加入硝酸镍、钛酸丁酯、硝酸铕，搅拌110分钟，所添加的硝酸镍、硝酸铕、钛酸丁酯分别以Ni、Ti、Eu计，甘氨酸：(Ni+Ti+Eu)摩尔比为3：1；之后在万用电炉上加热，液体快蒸发完时迅速膨胀，并释放气体，生成蓬松粉体即前驱体，再将制得的前驱体煅烧，研磨，即得到基体NixEu1-xTiO3颜料粉末；
所述添加的硝酸镍、硝酸铕、钛酸丁酯分别为：硝酸镍4.65～5.53g、硝酸铕0.45～1.79g、钛酸丁酯6.8g。
2.根据权利要求1所述的一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，所述在磁力搅拌器上的搅拌温度为50～70℃。
3.根据权利要求1所述的一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为4h。
4.根据权利要求1所述的一种球状复合型超细黄色陶瓷颜料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的煅烧温度为750～850℃。
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