JP2005255426A - 複合黒色酸化物粒子、その製造方法、黒色塗料及びブラックマトリックス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなり、銅/コバルトのモル比が0.1〜0.5であり、かつマンガン/コバルトのモル比が0.2〜1.0であり、粒子表面にAl酸化物が被覆されていることを特徴とするスピネル型または逆スピネル型複合黒色酸化物粒子。
コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーをpH10〜13に維持して、温度40℃超、60℃以下で酸化し、得られた前駆体を80〜150℃にて熟成した後、水可溶性アルミニウム塩水溶液を添加してpH5〜9に調整した後、固液分離後、温度400〜700℃、1時間超、3時間以下で熱処理することを特徴とする複合黒色酸化物粒子の製造方法。
Description
まず、Cu−Cr系やCu−Cr−Mn系のように、成分としてクロムを含んでいる場合、クロムの毒性上の問題に加え、サブミクロンレベルの粒子の製造が困難である。
一方、黒色顔料に求められる高電気抵抗性についても、従来の金属酸化物では充分な水準であるとは言えず、更なる高抵抗な素材が求められている。
本発明の複合黒色酸化物粒子は、コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなり、銅/コバルトのモル比が0.1〜0.5であり、マンガン/コバルトのモル比が0.2〜1.0であり、かつ粒子表面にAl酸化物が被覆された、スピネル型または逆スピネル型結晶構造を有するものである。
また、不定形形状を呈する粒子に至っては、上記、塗料化した際の分散性もさることながら、該塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性にも劣ることが判明している。
本発明の黒色複合酸化物粒子の製造方法は、コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーをpH10〜13に維持して、温度40℃超、60℃以下で酸化し、得られた前駆体スラリーを80〜150℃の範囲まで昇温して熟成した後、水可溶性アルミニウム塩の水溶液を添加してpH5〜9に調整した後、固液分離後、温度400〜700℃、1時間超、3時間以下で熱処理することを特徴とするものである。
30℃未満であると、未溶解の金属塩が水溶液中に残る可能性が高く、水酸化アルカリと混合して複合水酸化物を形成する際に、不均一な組成の水酸化物が形成される恐れがある。また、60℃を超えると核の大きさが不均一となりやすく、最終的に得られる複合酸化物粒子のサイズもばらつくことが推測される。
40℃以下であると粒子が微粒化して黒色度が低下する恐れがあり、60℃を超える場合、不定形状粒子の発生が多発しやすい。
硫酸コバルト7水塩830g、硫酸銅5水塩224g、硫酸マンガン5水塩324gを温度45℃、6リットルの水に投入、攪拌して溶解し、次に、この混合水溶液に苛性ソーダ1mol/L水溶液7.1リットルを約90分かけて添加し、得られた水酸化物スラリーのpHが12になるように調整した。添加完了後の液温は50℃だった。
調整が完了して30分後、液温を50℃に維持しながら、エアーを3リットル/分の割合で約2時間吹き込こんだ。
その後、反応液の攪拌を続け、約60分で85℃まで昇温し、その後1時間保持した。
1時間保持後、0.1mol/Lアルミン酸ナトリウム水溶液を4.5リットル60分かけて添加し、PH6に調整し、60分攪拌混合した。
生成した複合酸化鉄粒子スラリーを濾過、洗浄して、洗浄ケーキを80℃で10時間乾燥した。乾燥品を粉砕し、大気中で、600℃、2時間の焼成を行って、粒子径0.07μm、BET24m2/gの複合酸化鉄粒子を得た。
得られた複合酸化物粒子について、以下に示す評価方法にて諸特性を評価した。結果を表2及び表3に示す。
(a)化学成分含有率;試料を溶解し、ICPにて測定した。
(b)平均粒径。
(c)SEM(走査型電子顕微鏡)で10万倍の写真を撮影し、200個の粒子のフェレ径を測定した。
(d)比表面積;島津−マイクロメリティックス製2200型BET計にて測定した。
(e)黒色度、色相; 粉体の黒色度測定はJIS K5101−1991に準拠して行った。試料2.0gにヒマシ油1.4ccを加え、フーバー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル2.0gにラッカー7.5gを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上に4milのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計(東京電色社製、カラーアナライザーTC−1800型)にて、黒色度(L値)及び色相(a値、b値)を測定した。
(f)耐酸化性試験;試料を時計皿に入れて、通風型乾燥機(タバイエスペック製オーブン PH―201型)にて、180℃、2時間乾燥して、(e)と同様の方法で、黒色度、色相および着色力を測定した。
(g)鏡面反射率(塗膜の表面平滑性に伴う光沢性);スチレンアクリル系樹脂(TB−1000F)を(樹脂:トルエン=1:2)にて溶解した液を60g、熱処理後の試料10g、直径1mmのガラスビーズ90gを内容積140mlのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー(トウヨウセイキ社製)にて30分混合した。これをガラス板上に4milのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式GLOSS METER(GM−3M)にて20度の反射率を測定した。
(h)電気抵抗;試料10gをホルダーに入れ600kg/cm2 の圧力を加えて、25mmφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、150kg/cm2 の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出して複合酸化物粒子の電気抵抗値を求めた。
表1に示すように各製造条件を変更した以外は、実施例1と同様の方法で複合酸化物粒子を得た。
得られた複合酸化物粒子について、実施例1と同様に諸特性を評価した。結果を表3に示す。
また、比較例2の酸化物粒子は、粒子表面にSi化合物が存在することにより、塗料を塗膜化したときの表面平滑性に優れているが、Al酸化物が被覆されていないため、電気抵抗が低い。
また、比較例3の酸化物粒子は、粒子表面にP化合物が存在しているものの、添加量に見合った歩留りが得られず、かつAl酸化物が被覆されていないため、電気抵抗が低く、塗料を塗膜化したときの表面平滑性に劣っている。
Claims (12)
- コバルト、銅、及びマンガンの酸化物からなり、銅/コバルトのモル比が0.1〜0.5であり、マンガン/コバルトのモル比が0.2〜1.0であり、かつ粒子表面にAl酸化物が被覆されていることを特徴とするスピネル型または逆スピネル型複合黒色酸化物粒子。
- 前記粒子表面の被覆中のAl含有量が、粒子全体に対して0.05〜3質量%である請求項1記載の複合黒色酸化物粒子。
- 前記粒子表面の被覆中に、P又はSi化合物を含有していることを特徴とする請求項1又は2記載の複合黒色酸化物粒子。
- 前記粒子表面の被覆中のAlとPの総含有量が、粒子全体に対して0.1〜6質量%である請求項3記載の複合黒色酸化物粒子。
- 前記粒子表面の被覆中のAlとSiの総含有量が、粒子全体に対して0.1〜6質量%である請求項3記載の複合黒色酸化物粒子。
- 一次平均粒径が0.05〜0.15μmであることを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載の複合黒色顔料粒子。
- BETによる比表面積が10〜40m2/gである請求項1〜6いずれかに記載の複合黒色酸化物粒子。
- 電気抵抗が1×104Ωcm以上である請求項1〜7いずれかに記載の複合黒色酸化物粒子。
- 請求項1〜8いずれかに記載の複合黒色酸化物粒子を含有する黒色塗料。
- 請求項9に記載の黒色塗料により形成されたブラックマトリックス。
- コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーをpH10〜13に維持して、温度40℃超、60℃以下で酸化し、得られた前駆体を80〜150℃にて熟成した後、水可溶性アルミニウム塩水溶液を添加してpH5〜9に調整した後、固液分離後、温度400〜700℃、1時間超、3時間以下で熱処理することを特徴とする複合黒色酸化物粒子の製造方法。
- コバルト、銅、およびマンガンの水溶性塩を用いて調整した金属塩混合水溶液と、水酸化アルカリとを中和混合し、得られた金属水酸化物スラリーをpH10〜13に維持して、温度40℃超、60℃以下で酸化し、得られた前駆体を80〜150℃にて熟成した後、水可溶性アルミニウム塩の水溶液を添加し、続いて水可溶性リン化合物水溶液又は水可溶性ケイ素化合物水溶液を添加してpH6〜10に調整した後、固液分離後、温度400〜700℃、1時間超、3時間以下で熱処理することを特徴とする複合黒色酸化物粒子の製造方法。
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